镁合金腐蚀与防护技术研究进展


镁合金腐蚀与防护技术研究进展

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材料科学与工程 材料加工工程(金属材料) 硕士四班 张明康 201520115698 2016 年 3 月 1 日

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摘要

摘要
简单介绍了镁合金在 3C 产业,汽车产业,生物医学材料等领域中的应用情况,并阐述 了镁合金的腐蚀行为,包括腐蚀机理和腐蚀类型等,重点介绍了化学转技术,电镀和化学 镀技术以及阳极氧化技术在镁合金表面防护中的研究进展,分析了各自的利弊,并对镁合 金在腐蚀与防护领域的发展提出了展望。

关键词:镁合金;腐蚀与防护;化学转化;金属镀层;阳极氧化

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目录

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摘要 .................................................................................................................................................. I 目录 ................................................................................................................................................. II 第一章 绪论 .................................................................................................................................... 1 1.1 研究背景与意义 ............................................................................................................... 1 1.2 镁合金的应用 ................................................................................................................... 1 1.2.1 3C 产业的应用 ....................................................................................................... 1 1.2.2 汽车产业的应用 .................................................................................................... 1 1.2.3 生物材料的应用 .................................................................................................... 2 第二章 镁合金的腐蚀机理与形式 ............................................................................................... 3 2.1 镁合金的腐蚀机理 ........................................................................................................... 3 2.2 镁合金腐蚀形式 ............................................................................................................... 3 2.2.1 全面腐蚀 ................................................................................................................ 3 2.2.2 点腐蚀 .................................................................................................................... 4 2.2.3 电偶腐蚀 ................................................................................................................ 4 2.2.4 应力腐蚀 ................................................................................................................ 4 2.2.5 高温腐蚀 ................................................................................................................ 5 第三章 镁合表面防护技术............................................................................................................ 6 3.1 镁合金化学转化膜 ............................................................................................................ 6 3.1.1 锡酸盐转化膜 ........................................................................................................ 6 3.1.2 磷酸盐转化膜 ........................................................................................................ 6 3.1.3 磷酸盐-高锰酸盐转化膜 ...................................................................................... 7 3.1.4 稀土转化膜 ............................................................................................................ 7 3.2 镁合金金属镀层 ............................................................................................................... 8 3.2.1 镁合金电镀 ............................................................................................................ 8 3.2.2 镁合金化学镀 ........................................................................................................ 8 3.3 镁合金阳极氧化 ............................................................................................................... 9 3.3.1 镁合金阳极氧化膜成膜机理 ................................................................................ 9 3.3.2 镁合金环保型阳极氧化体系 .............................................................................. 11
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目录

3.3.3 镁合金阳极氧化膜着色 ...................................................................................... 11 3.3.4 镁合金阳极氧化电参数的影响 .......................................................................... 12 3.3.5 镁合金阳极氧化存在问题 .................................................................................. 13 第四章 展望 .................................................................................................................................. 14 参考文献 ........................................................................................................................................ 15

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第一章 绪论 1.1 研究背景与意义
镁为密排六方晶体结构,银白色,熔点为 648℃,其密度为 1.74g/cm3,是碱土金属中 最轻的结构金属,仅为 Al 的 63%和 Fe 的 22%。镁合金比强度和比刚度高,减震性好,具 有优良的耐热疲劳性能和导热性能,压铸性能和电磁屏蔽能力优异。 由于镁及镁合金具有上述的诸多优异的性能,因此在工业上和生活上具有广泛的应 用,正在成为继钢铁、铝合金之后的第三大金属工程材料,同时又被誉为“21 世纪绿色工 程材料”。[1]

1.2 镁合金的应用
1.2.1 3C 产业的应用
所谓 3C 产业,即 Computer,Communication 和 Comsumer electronic,出现在 90 年代 后期, 伴随着半导体的飞速发展逐渐成为世界性的新兴的科技产业, 其覆盖的范围非常广, 电脑(Compuer)方面有电脑硬件,笔记本电脑以及辅助设备,通讯(Communication)方 面则包括了电话,手机,交换设备和传输设备等,消费性电子(Comsumer electronic)包括 相机,ipad,电子词典等数字化产品。 随着 3C 产业的发展,其产品越来越倾向于便携性,消费者们的需要由实用性向轻量 化和美观等方向转变,然而传统的 3C 产品大部分由高分子,铝合金等组成,高分子的力 学性能较差,外观欣赏性不足,铝合金虽然相对于钢铁材料来说比较轻便,但是相对于镁 合金比强度和比刚度还是有些差距,若以镁合金替代,则可更轻。 虽然镁合金在 3C 产业中具有很大发展潜力,但是目前镁合金存在着耐蚀性差的问 题,易在生活环境条件下受到腐蚀,从而影响其观赏性以及力学性能等,受到较大限制。

1.2.2 汽车产业的应用
汽车的轻量化,能在降低整车的质量的前提下,又能保持力学性能,减少油耗,降低 废气排放,在极力呼吁低碳环保的今天,汽车轻量化已经成为了汽车产业发展的方向。 研究表明,汽车每减少 100kg,100 公里路程的油量可降低 0.6L[2]。汽车轻量化主要
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途径有:优化车型,降低耗材;采用轻质材料,如镁、铝、高分子等;利用模拟计算软件 对结构优化设计;采用承载式车身等。其中采用轻质材料成为目前汽车轻量化的研究热 点,而镁合金则是汽车轻量化最有潜力的结构材料之一。 然而汽车在各种行驶环境中易受到各种腐蚀介质的侵入,导致镁合金零部件易受到腐 蚀,影响汽车的安全性能。

1.2.3 生物材料的应用
金属材料在生物材料领域中应用非常广泛,目前在临床上已经应用的医用金属材料有 不锈钢和钛合金等。但是上述的金属材料存在着许多缺点:由于磨损而造成毒性金属离子 的释放,导致炎症反应的发生[3];其次是金属的弹性模量很大,在植入人体后易发生“应 力遮挡”效应[4]。而镁合金由于其优异的力学性能和生物相容性,其 E(Young’s modulus) 仅仅为 45GPa,比钛合金的一半还小,可以减少“应力遮挡”效应作用。 但是,镁及镁合金极为活泼,特别在含有大量氯离子的人体内环境中,极易发生局部 腐蚀,成为了制约镁合金植入物在生物医学领域的最大因素。 为了解决镁合金在上述领域中应用存在的问题,需要提高镁合金的耐蚀性。本课题的 研究正是在此基础上进行开展研究,利用表面处理技术提高镁合金的耐腐蚀性能,从而为 镁合金的大范围的应用提供保障。

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第二章 镁合金的腐蚀机理与形式 2.1 镁合金的腐蚀机理
根据服役环境的不同,镁合金的腐蚀类型包括全面腐蚀、点腐蚀、电偶腐蚀、缝隙腐 蚀、高温腐蚀和应力腐蚀等[5]。镁的标准电极电位为-2.37V,当与其他电位较正的金属接触 时,易发生电偶腐蚀,作为阳极受到腐蚀破坏。 当镁合金浸泡在水中,容易与水发生电化学反应而受到腐蚀,产生氢气,其腐蚀机理 如下: 总反应方程式: Mg+2H2O→Mg(OH)2+H2↑ 电极反应: Mg→Mg2++2e2H2O+2e-→H2↑+2OHMg2++2OH-→Mg(OH)2 在电化学反应过程,镁失去电子被氧化而腐蚀,从而在放出氢气。若氢气在晶间中产 生时,易导致材料发生氢裂等失效现象。由镁合金的电位-pH 图可知,当电位小于 11.475 时,为腐蚀区,镁合金发生腐蚀溶解。 当镁合金曝露在空气中时,易与空气中的氧气结合生成 MgO。MgO 与 Mg 的 PBR (Pilling Bedworth Ratio 氧化物与形成该氧化物消耗的金属的体积比)为 0.804,形成疏松 多孔的氧化层,不能对镁合金起到防护效果。于霞[6]在论文中指出,其形成的膜层分为三层 结构,第一层是 2 微米小块板状结构,第二层为 40nm 左右的致密层,第三层是蜂窝状的膜 层,约 0.6 微米。而这种疏松的结构对镁合金不能起到防止腐蚀的效果,反而由于其脆性与 疏松性加速腐蚀。

2.2 镁合金腐蚀形式
2.2.1 全面腐蚀
全面腐蚀是指化学或电化学反应在全部暴露的表面或大部分表面上均匀地进行,金属
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逐渐变薄,最终失效。其主要特征是腐蚀分布于金属整个表面,腐蚀结果使金属变薄。全 面腐蚀的电化学特点是腐蚀电池的阴、阳面积非常小,而且微阳极与微阴极的位置是变化 不定的,整个金属在溶液中处于活化状态,只是各点随时间(或地点)有能量起伏,能量高 时(处)为阳极,能量低时(处)为阴极。 镁合金由于电位较低,金属整体都处于活泼状态,容易发生全面腐蚀,从而导致材料 的失效。 在酸性环境中,除了氢氟酸和铬酸,镁合金在其他的无机酸溶液中均受到强烈的腐蚀 作用.在弱碱性常温环境中,镁合金处于稳定状态,但是随着温度的上升,其腐蚀速率也会增大。

2.2.2 点腐蚀
点蚀多发生于表面生成钝化膜的金属材料上(如不锈钢、铝、铝合金、钛及钛合金)或 表面有阴极性镀层的金属上(如碳钢表面镀锡、铜和镍) 。 点蚀发生在有特殊离子的介质 中,即有氧化剂(如空气中的氧)和同时有活性阴离子存在的钝化液中。如不锈钢对含有 卤素离子的腐蚀介质特别敏感,其作用顺序是 Cl->Br->I-. 点蚀发生在某一临界电位以上, 该电位称点蚀电位(或击破电位,用 Eb 表示) 。 镁合金是一种自然形成氧化膜的金属,当镁合金在含有氯离子的非氧化性介质中时, 在它的自腐蚀电位外会发生点蚀。在镁铝合金中,其点蚀坑主要是由于沿着 Mg17Al12 网状 结构选择性地发生腐蚀[7]。

2.2.3 电偶腐蚀
电偶腐蚀又称接触腐蚀或异种金属腐蚀。当两种不同电位的金属相互接触,并浸入电 解液中可以发现,电位较负的金属的腐蚀速度加大,而电位较正的金属的腐蚀速度减缓和 受到保护,这种现象称为电偶腐蚀。腐蚀主要发生在两种不同金属或金属与非金属导体的 相互接触的边线附近,而在远离边缘的区域,其腐蚀程度要轻得多。 在电介质溶液中,镁合金与其他金属接触时构成电偶腐蚀,与非金属接触产生接触腐 蚀。 金属对镁电偶腐蚀的影响依次递减顺序如下: Pt>Al>Fe>Ni>Cu>Pb>Mn>Zn>Hg。 镁合金的电偶腐蚀随着接触金属的氢超电位降低而加重。

2.2.4 应力腐蚀
应力腐蚀是指金属或合金在腐蚀介质和拉应力的协同作用下引起金属或合金的破裂现 象。应力腐蚀发生的三个条件分别是敏感材料,特殊介质,受到拉应力。敏感材料:合金比 纯金属更容易发生 SCC。一般认为纯金属不会发生 SCC。据报道,纯度达 99.999%的铜在 含氨介质中没有发生腐蚀断裂, 但含 0.004%wt 的 P 或 0.01%wt 的 Sb 时,则发生应力腐蚀 开裂。宏观上属于脆性断裂。即使塑性很高的材料也无颈缩、无杯锥状现象。由于腐蚀介 质作用,断口表面颜色呈黑色或灰黑色。晶间断裂呈冰糖块状,穿晶断裂具有河流花样。 显微断口往往可见腐蚀坑和二次裂纹。SCC 方式有穿晶断裂、晶间型断裂、穿晶与晶间混
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合型断裂。裂纹走向与主拉伸应力的方向垂直。裂纹呈树枝状。 影响镁合金 SCC 敏感性的主要因素是环境介质、大气湿度、温度及溶液 pH 等。镁合 金在硝酸,氢氧化钠,蒸馏水,氯化钠-双氧水溶液,海洋大气,二氧化硫-二氧化碳湿空气 中均会发生 SCC。而在氟盐溶液中,镁合金表面生成稳定的 MgF 保护膜而无 SCC 倾向。 另外, 应变速率和应力因素、 合金元素和杂质、 热处理及温度等均会影响 SCC。 最新研究, 激光冲击能够抑制应力腐蚀裂纹的产生和扩展[8]。

2.2.5 高温腐蚀
金属材料在高温下与环境介质发生反应引起的破坏。 狭义高温氧化:在高温下金属与氧气反应生成金属氧化物的过程。表达式如下:

广义高温氧化:是指高温下组成材料的原子、原子团或离子丢失电子的过程。反之, 获得电子为还原。表达式如下:

根据环境、介质状态分为高温气态腐蚀、高温液态腐蚀和高温固态腐蚀。 在高温条件下, 镁合金在空气中极易氧化, 纯镁的氧化动力学曲线由 440℃时的抛物线 型变成 480℃的直线型,且 500℃时的直线斜率大得多,说明在高温下时无保护作用的[9]。 对于多元镁合金其高温腐蚀速率比纯镁要大得多,这是由于多元合金中少量的杂质在高温 下活性增加, 但是有文献报道在镁合金中添加稀土元素能一定程度地提高耐高温腐蚀性能。

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第三章 镁合表面防护技术 3.1 镁合金化学转化膜
化学转化技术是金属表层原子与钝化液中的阴离子相互反应而形成的具有良好耐蚀性 能的膜层。传统的化学转化技术主要以铬酸盐转化为主,而主要以 DOW 公司推出的系列 铬酸盐化学转化剂为主[10]。但是铬酸盐体系中含有六价铬离子,对人体有害,是致癌的剧 毒物质,欧盟已经发布 RoHS 指令,将全面禁止铬酸盐在表面处理中的使用。目前镁合金 的环保型的化学转化体系包括锡酸盐转化膜[11]、磷酸盐-高锰酸盐转化膜[12]、磷酸盐转化 膜[13]和稀土转化膜[14]等。

3.1.1 锡酸盐转化膜
锡酸盐转化膜由多孔的底层和半球状颗粒组成的覆盖层构成。 锡酸盐转化液的成本低, 低污染,膜层几乎透明,外观均匀平整,厚度一般为 1~5μm 左右,且表面富有光泽,装饰 效果较好[15]。霍宏伟等[16]研究了 AZ91 锡酸盐转化膜,结果表明,经过锡酸盐化学转化处 理的镁合金表面形成厚 2~5 ?m 的膜层,膜层由水合锡酸镁(MgSnO3· H2O)颗粒组成,膜层 耐蚀能力较基体有明显提高。碱性锡酸盐的化学转化处理可以作为镁合金化学镀镍磷的前 处理工艺,可以解决镁合金化学镀镍磷前处理过程中存在的一些难题以及提高镁合金的耐 腐蚀能力。

3.1.2 磷酸盐转化膜
磷化处理是将金属表面通过化学反应生成一层非金属,不导电,多孔的磷酸盐薄膜, 以取代有毒的铬酸盐转化处理的方法之一。胡伟等[17]将 AZ91D 镁合金在磷化处理液中的 成膜过程可以分为五个阶段:初始成核,基体快速溶解,晶体快速生长,膜层稳态生长和 膜层沉积溶解平衡 5 个阶段。 镁及镁合金在适当的条件下同可溶性磷酸盐为主体的溶液相接触时,能在其表面形成 两种不同类型的膜层:1) 当磷酸的碱金属盐或铵盐作处理液时,在金属表面得到与镁对应 的磷酸盐或氧化物组成的膜, 即磷化转化膜; 2) 在含有游离磷酸、 磷酸二氢盐(如 ZnH2PO4、 MnH2PO4 等及加速剂的溶液中进行处理时, 表面能得到由二价金属离子一氢盐或正磷酸盐 所组成的膜,称为磷化伪转化膜。 镁合金的磷酸盐膜结合有机涂层是有效的防腐技术之一。如果直接在镁合金基体表面 直接涂装有机涂层,外界腐蚀介质容易通过涂层的孔隙进入基体,降低涂层的结合力及其
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耐蚀性能。 但是磷酸盐转化膜的主要缺点是处理液消耗快,如何有效地持续利用磷酸盐转化液并 且掌握其在实际工况中的消耗规律和补加规律是关键。

3.1.3 磷酸盐-高锰酸盐转化膜
镁合金磷酸盐-高锰酸盐转化膜时在磷酸盐转化膜处理基础发展起来的,相对磷酸盐膜 具有更高的耐蚀性能,其耐蚀性能与铬酸盐转化膜相当。在该处理工艺中,高锰酸钾作为 强氧化剂,在转化处理过程中,还原形成难溶的锰低价氧化物进入膜层,膜层中的锰的含 量随着时间延长而增加,膜层的颜色也随之逐渐加深。 Hiroy 等[18]利用高锰酸钾在 HF 存在的条件下,在 AZ91D 镁合金表面形成转化膜,其 XPS 和 XRD 结果表明,膜中的主要成分为锰的氧化物和镁的氟化物,膜层形态为非晶结 构,且该转化膜在 5%氯化钠溶液中侵蚀后,具有自愈合能力。Song 等[19]先在 AM60 镁合 金表面制备了磷酸盐-高锰酸盐转化膜, 然后利用浸涂的方法对磷酸盐-高锰酸盐转化膜进行 硅胶处理,得到复合膜层,结果表明,其复合膜层试样表面变得更为致密,表面中的裂纹 均被硅胶所填充,具有更加优良的耐腐蚀性能。赵明等[20]发现磷酸盐-高锰酸盐处理液中的 pH 值对转化膜的厚度和膜层的附着力具有重要的影响,当 pH>4.0 时,其附着力很好,当 pH<3.0 时, 虽然所得的膜层厚度达 20μm 以上, 但是不仅附着力差, 且表面疏松不致密。

3.1.4 稀土转化膜
镁合金稀土盐转化膜技术是近年来发展起来的一种新型的镁合金环保处理工艺。其工 艺的主要特点是在转化处理液中添加稀土盐,通过调节盐浓度,pH 值,温度等工艺参数对 转化工艺进行优化,以获得优良的耐蚀膜层。由于稀土盐转化膜技术具有无毒无污染的特 点,越来越多的研究者把稀土盐转化膜技术研究作为转化膜研究重点进行展开,以期获得 与铬酸盐耐蚀性能相当的膜层,取代传统的污染工艺。 目前对于稀土转化膜的研究工作主要集中在含铈的稀土转化膜,ARDELEAN 等[21]对 镁合金 AZ91 和 AM50 进行稀土转化处理,膜层由 CeO2、Ce2O3、ZrO2、Nb2O5、MgO 和 MgF2 组成。膜层在 Na2SO4 溶液中的电化学腐蚀实验表明,Ce4+有所减少,而 Ce3+却得到 增加,其中的锆、铌的氧化物不受影响;膜层在 SO2 气体中的加速腐蚀实验表明,膜层具 有很高的抗蚀性,且与涂漆有良好的结合力。钟丽应等[22]利用电化学阻抗谱技术研究了不 同工艺参数对铈基化学转化膜耐蚀性能的影响, 其结果表明, 最佳的成膜工艺如下: T=35℃, t=30min, 主盐硝酸铈浓度为 0.02mol/L, 成膜促进剂双氧水 4ml/L。 在最佳的工艺条件下, 获得宏观表明为黄色致密,微观表面有微细裂纹的层状膜层,其制备的稀土转化膜大大提 高了镁合金的耐蚀性能,腐蚀电流密度降低接近两个数量级。 RUDD 等[23]将钝镁和 WE43 镁合金浸泡在含铈、镧和镨的硝酸盐溶液中,镁合金表面形

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成了稀土转化膜。在硼酸盐缓冲溶液(pH=8.5)中对稀土转化膜稳定性进行电化学测试,证 实了稀土转化膜对镁合金的防护作用显著,但膜层耐蚀性呈现先增强后减弱的趋势。这是 浸泡初期膜中 Mg 及稀土的氧化物/氢氧化物向热力学稳定性更高物质的转变和后期膜层不 断溶解变薄以及腐蚀介质的侵蚀作用不断向膜/基体界面推进并破坏膜完整性的结果。 因此, 稀土转化膜只能对镁基体提供短时间的腐蚀防护。但是与镁合金表面的自然氧化膜相比, 稀土转化膜的耐蚀性能有显著的优势,因此,稀土转化膜的制备工艺及其在镁合金表面的 稳定性长期使用性值得进一步的研究。

3.2 镁合金金属镀层
金属镀层又可以分为电镀和化学镀两部分。

3.2.1 镁合金电镀
对于镁合金来说,电镀是一种简单有效的表面的方法。从 20 世纪 40 年代,国外就开 始研究镁合金的电镀技术。 电镀可显著提高镁合金的耐蚀性、 耐磨性、 耐热性和可焊性等。 但是镁合金在镀液中容易腐蚀,镀层疏松,结合力差,需要在电镀前进行适当的前处理。 目前,镁合金电镀的研究主要集中于前处理的研究之中,在镀液中加入缓蚀剂,缓蚀 剂与镁合金作用生成一层难溶的保护膜层,该膜层将镁合金的活性表面与电镀液隔离,阻 止或缓解镁合金电化学腐蚀或化学腐蚀进行,提高镁合金金属镀层的防腐蚀性能,附着力 及其耐磨性能。周婉秋等[24]采用两步电沉积方法在 AM60 上沉积锌镀层作为 AM60 上基体 与化学镀镍层之间的过渡层。首先,以硫酸锌为主盐电沉积初始镀锌层,该层较粗糙:其 次,再在碱性镀锌液中沉积锌镀层并覆盖在初始沉积层上,形成均匀致密的电镀锌层。研 究表明,锌镀层的自腐蚀电位接近较镁合金基体电位有所提高,锌中间层的存在可降低化 学镀镍层与镁合金基体间的电偶腐蚀。 镁合金的电镀工艺主要包括直接镀镍,直接镀锌,浸锌后电镀镍,化学镀镍后复合镀 等。但是镁合金在水溶液中极易发生腐蚀,形成的氧化膜层影响镀层的结合力,需要预镀 中间层,工艺繁琐。

3.2.2 镁合金化学镀
化学镀是提高金属等材料表面耐磨性,耐腐蚀性,耐高温氧化性等的一种表面强化方 法。相对于电镀工艺来说,其废液排放少,对环境污染小及其成本较低,已经在许多领域 逐步取代电镀工艺成为一种环保型的表面处理工艺。

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利用化学镀可在镁合金表面镀上一层金属涂层,可使镁合金具有高光泽装饰性,耐磨 性以及耐腐蚀性能等。化学镀工艺较为成熟,直接化学镀镍工艺目前已经用于实际生产。 镁合金化学镀镍工艺较为简单,流程短,镀层附着力佳,具有金属光泽。镁合金的化学镀 是用还原剂(如次亚磷酸钠)从水溶液中将电位较高的金属离子催化还原为金属镀层, 并沉积 到零件上去,沉积的金属镀层对还原反应也有催化作用,可使还原反应自动维持下去,直 到需要的厚度。Song 等[25]利用化学镀的方法在 AZ91D 镁合金表面镀 Ni-P-ZrO2 和 Ni-P 镀 层,其交流阻抗试验表明,Ni-P-ZrO2 镀层的电荷传递电阻比 Ni-P 镀层高 300Ω· cm2,其盐 雾试验和浸泡试验表明,前者出现点蚀的时间时后者的 2 倍左右,因此前者添加 ZrO2 镀层 的耐蚀性能优于后者。J. SUDAGAR 等[26]将无铬转化膜处理取代传统的铬酸盐加氢氟酸预 处理工艺,在化学镀 Ni-P 层和 AZ91D 镁合金之间生成磷酸锰,单宁酸或钒转化膜预处理 层,其电化学测试结果表明,该复合膜层具有更低的腐蚀电流密度和更正的腐蚀电位,能 减少基体上化学镀层的腐蚀,并且在无铬转化膜处理后再生成的化学镀层具有更加致密的 细晶结果,低孔隙率,良好的耐腐蚀性能,与基体结合良好。 目前的化学镀镍工艺只能满足部分需求,然而因为其工艺过程过于繁琐,难以实现规 模的工业化生产。另外,由于前处理工艺中包括酸洗、活化等过程均会影响到镀层与基体 的结合力,因此,既要做到过程简单,成本较低,工艺环保,又需要满足镀层的性能要求, 还需要对前处理的每个过程的作用机理进行深一步的探讨,从而指导实际工业生产中的工 艺路线的设计以及配方的选择。

3.3 镁合金阳极氧化
阳极氧化技术是镁合金中商业应用最广泛的一种方法。阳极氧化技术是指在电解液体 系中,以镁或镁合金为阳极,外加电流,在其表面生成一层阳极氧化膜的工艺。人们通常 将电压较大,导致有火花产生的叫微弧氧化,但也可归类到阳极氧化中。阳极氧化膜的膜 层厚度一般在 30μm 左右,其膜层呈双层结构,里层是厚度较小的致密层,外层是厚度较 大的多孔层[27]。由于阳极氧化膜具有优良的耐蚀性和多孔性,可以作为油漆涂覆底层或者 利用其多孔结构进行着色反应,也可以经过封闭处理后单独使用[28]。如今在工业上应用较 广的阳极氧化工艺主要包括 DOW17[29],Amomag[30],HAE[31],Cr-22[32]和 UBE-5[33]等。 但是,由于上述的电解液中主要成分是 Cr(Ⅵ)、F 和 P 等对环境的物质,因此开发环保型 的阳极氧化电解液具有重要的研究价值。

3.3.1 镁合金阳极氧化膜成膜机理
镁合金阳极氧化工艺是在特定的电解液体系中,以镁合金为阳极,以不锈钢等为阴

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极,通过控制工艺参数进行电解操作,在表面获得具有耐蚀性能优良、可观赏性高及多功 能型的膜层的方法。阳极氧化膜具有耐磨性高,装饰性好等作用,且与有机涂层结合力 强,因此阳极氧化膜一般用于有机物涂层的打底层。 阳极氧化电源模式有恒压和恒流两种,在不同的电流或电压作用下,镁及镁合金的阳 极氧化行为不大相同,所得到的阳极氧化膜的结构也不相同,图 1-1 是在不同的外加电压 作用下镁合金基体上析出气体的情况与阳极氧化膜的结构变化情况。

图 3-1 镁合金阳极氧化膜结构变化[34]

由图可知,随着施加电压的增大,阳极氧化主要可以分为三个区间:第一区间为无火 花放电阳极氧化,又称为法拉第区,在此区间阳极氧化膜为规则的多孔结构;第二区间为 火花放电区,此时外加电压已达到氧化膜的击穿电位,在镁合金表面产生到处游动的白亮 的火花;第三区间为弧光放电区,即常说的微弧氧化区间,此时镁合金整个表面均匀产生 微小的弧光,微观结构上可观察到表面有许多熔融物覆盖,在该区间时由于强烈的火花放 电使得镁合金表面的最高温度可达一千摄氏度以上,阳极氧化产物被电解池中温度较低的 电解液“淬冷”而产生。 由于 MgO/Mg 的 PBR 值小于 1,且形成的氧化物和氢氧化物只能在 pH 值大于 11.475 的环境下稳定存在,故镁合金在低电压下形成的阳极氧化膜与铝合金等易钝化金属的阳极 氧化膜结构有所不同,传统的铝合金阳极氧化体系如硫酸体系等不能应用于镁合金阳极氧 化。而在高电压下形成的镁合金阳极氧化膜与低电压的阳极氧化膜机理也不相同,Weiping
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Li 等人[35]在外加电压从 6V 到 40V 时对氢氧化钠-硅酸钠体系的化学反应过程进行分析发 现,当电压小于 10V 时,形成的膜层不完整,当电压大于 10V 时,阳极氧化电流加速了腐 蚀过程,当电压等于 10V 时,可获得较为完整的阳极氧化膜,并认为在此处的无火花放电 过程主要为电化学溶解和化学沉积平衡的过程。朱立群等人[36]指出,在以硅酸钠为主要成 分的强碱溶液中,镁合金在阳极氧化过程中发生溶解并生成镁离子,电解液中的 SiO32-和 OH-等阴离子则会在外加电场的作用下向阳极方向移动并在界面处吸附,Mg2+和 SiO32-和 OH-等阴离子结合并生成以 Mg2SiO4 为主的化合物, 并将该阳极氧化膜的形成过程归类为 4 个区间:颗粒形核生长,连接成块状,形成完整膜层,交错叠式生长。

3.3.2 镁合金环保型阳极氧化体系
环保型镁合金的碱性阳极氧化电解液体系主要可以分为以下几种: NaOH -NaAlO2 [37] , NaOH-Na2SiO3-Na2B4O7[38], NaOH- Na2SiO3[39]和有机酸体系[40]等。 镁在酸性条件下会发生剧烈反应,而在金属的氢氧化物溶液能提供强碱性环境中能降 低其化学活泼性,是重要的成膜剂。刘渝萍等人[41]指出,主成膜元素从膜外向膜内逐渐减 小,但浓度的分布不一样,推测可能是原子半径和性质的差异所造成的,一些电解质中的 阴离子(SiO32-,COO-等)还可能通过化学键化学吸附或通过静电作用物理吸附于氧化膜的 空隙中成为吸附颗粒。张荣发等人[42]从难溶物角度解释了阴离子成膜过程,当电解液的阴 离子在外加电场的作用下到达阳极和溶液的边界后,根据 Mg2+和阴离子的溶度积与难溶电 解质的溶度积的关系,在镁合金表面上生成难溶膜层。而根据镁离子与阴离子浓度乘积的 关系发现, 在常温下, Mg 与 SiO32-, OH-, CO32-, C2O42-, PO42-等离子均可以形成难溶物, 故可以根据上述关系选择一种合适的主成膜盐,或者选择多种成膜盐生长复盐复合膜。也 有许多将 Na2B4O7 作为主成膜盐的研究[43]~[45],具有促进成膜、增加膜厚的作用。于霞[6]认 为 Na2B4O7 在阳极氧化中起到的影响是提高溶液中的离子浓度和电流密度, 加快传质过程, 还有就是起到类似催化剂的作用,加快成膜反应,但未参与成膜反应,因为在 EDS 谱图中 并未观察到致密平整的部分有硼元素的存在。

3.3.3 镁合金阳极氧化膜着色
对于镁合金的阳极氧化膜的着色工艺,目前国内外研究报道较少。多数阳极氧化膜的 着色工艺研究集中在铝合金的领域,而阳极氧化膜的着色方法可以分为吸附着色法 电解着色法
[47] [46]



和自然着色法

[48]



吸附着色法是将阳极氧化试样浸泡在无机或者有机溶液中,使粒子吸附在阳极氧化膜 层的多孔层之中,从而显现出颜色。由于吸附着色大部分均利用有机染料着色,其寿命较 短,不耐阳光照射,容易掉色。
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镁合金腐蚀与防护技术研究进展

电解着色法又称为两步着色法,大部分研究集中在铝合金中的阳极氧化后的后处理方 法,目前利用的较广的是锡盐、镍盐和镍-锡混合盐制备出古铜色的膜层。目前工业应用最 为广泛的是电解着色工艺。但是目前大部分电解着色的研究集中于铝合金等,对镁合金的 电解着色研究很少,且大部分电解着色工艺是在酸性体系下进行,而镁合金在酸性条件下 会发生剧烈的反应。 自然着色法又称为 1 步着色法,将金属置于电解液中利用阳极氧化方法从而使其显现 出颜色因此其膜层的颜色受到电解液成分的影响很大。由于其工艺简单,成本较低,具有 很大的工业应用潜能。

3.3.4 镁合金阳极氧化电参数的影响
在镁合金阳极氧化过程中,电源输出的参数对其阳极氧化膜的性能影响很关键。在阳 极氧化电化学反应中,阴离子向阳极移动主要有三种方式:扩散,对流以及电迁移。当溶 液中的阴离子达到阳极与溶液的界面时,根据 Ksp 的大小关系在镁合金的表面上形成不同 难溶膜层。由于各种阴离子在溶液中的迁移速率不一样,电参数可以改变阴离子在溶液的 传质过程,进一步对氧化膜层的成分产生不同的作用。 镁合金阳极氧化电源类型一般采用直流(DC),交流(AC),交流加直流(DC+AC)和脉冲 电流(PC)等模式进行。在 DC 模式下易造成阳极区附近阴离子富集,形成浓差极化,而 AC 模式下电源效率不高。在特殊频率的 PC 作用下则能在阳极区域的暂态溶液中得到所需的 阴阳离子百分比,从而获得性能较佳的复合膜层
[49]



脉冲阳极氧化工艺中,又分为单脉冲(Single Pulse)和双脉冲(Double Pulse)两种电源,大 部分学者主要研究在双脉冲作用下电参数对膜层性能的作用,研究机理表明,采用双脉冲 电源可以使阳极氧化膜特别均一,且孔隙率减少。在 PC 中的参数主要包括频率、电流密 度、电压、占空比等。郝建民等[50]发现,随着频率的提升,获得的阳极氧化膜的致密度也 随之提高, 而在高频区域的影响中粗糙度随着占空比的减小阳极氧化膜表面粗糙度也减小。 R.F.Zhang[51]通过研究电参数对镁合金阳极氧化膜性能的影响时发现,终电压对阳极氧化膜 的厚度和孔隙率影响最大,随着电压上升膜层厚度增大,孔隙率增加。电流密度是影响阳 极氧化膜性能重要因素之一,其和阳极氧化膜厚度、微观形貌、耐腐蚀性及成分的关系较 大。多数研究[52]-[53]集中在恒流脉冲的阳极氧化,而在恒流脉冲的阳极氧化下多数会达到火 花放电阳极氧化区域,即微弧氧化区间,能量损耗较大,不利于大规模的工业生产,对于 在低电压下的恒压脉冲阳极氧化的研究很少。

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镁合金腐蚀与防护技术研究进展

3.3.5 镁合金阳极氧化存在问题
镁合金阳极氧化工艺目前存在着以下四个问题: (1) 已商业化的阳极氧化电解液体系大多含有 Cr、F 与 P 等污染环境的物质,亟待 研究出经济环境友好型阳极氧化电解液体系。 (2) 目前镁合金环保型电解液体系多数集中在阳极氧化火花放电区域,在该区域能 耗较大,设备复杂,难于广泛应用。 (3) 由于无火花放电过程与火花放电阳极氧化过程不同,电参数的影响也不同,对 于无火花放电过程的电参数影响有待进一步研究。 (4) 目前对于低电压阳极氧化的研究较少,且大部分膜层形貌、颜色等不均匀,影 响镁合金的实用价值。

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镁合金腐蚀与防护技术研究进展

第四章 展望
镁合金具有广阔的应用前景, 而镁合金的腐蚀与防护技术又决定了镁合金的发展趋势。 应该从镁合金在不同环境中腐蚀特点出发,分别研究相对应的防护技术。随着人们对于环 境保护的意识越来越强烈,欧盟等组织均出台了许多对于高污染型表面处理技术的限制, 目前各国都在开展研发新型的环保的表面处理技术,我国也应该加快发展新型的表面处理 技术,改进传统污染型的配方,降低生产成本,提高镁合金在各种恶劣环境中的耐腐蚀性 能,以使得镁合金的轻量化作用越发明显。对于镁合金防腐性能的提高及其发展应着重于 以下三个方面: (1) 由于各种单独的防腐技术都只能限定于某种特定的环境,对于复杂多变的腐蚀 环境需要更为复杂的手段去解决, 因此, 可以采用多种的表面处理技术相结合, 形成多层保护膜,以适应复杂的腐蚀环境。例如将化学转化膜技术与化学镀技 术相结合,提高镀层的结合力以及耐蚀性能,将阳极氧化膜与有机涂层相结合 能大大提高镁合金的耐磨性能以及外观性能。 (2) 进一步加强对环保型无毒无污染的表面处理液进行研究,替代传统的污染严重 的表面处理液,例如近年来新发展的锡酸盐,高锰酸盐,钼酸盐等为主盐表面 转化膜处理液均具有很大的发展前景。对于复合盐转化膜的机理研究还需要进 一步的探讨, 以便控制其反应的进行, 根据不同应用特点选择不同的工艺条件。 (3) 新型的表面处理设备例如高电压的微弧氧化装置,激光处理装置,离子注入装 置等都是提高镁合金耐蚀性能的新技术,大力发展表面处理设备的自动化、高 效化、无毒化性能,以适应大规模的工业化生产。

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