硅片的化学清洗总结


硅片的化学清洗总结

硅片清洗的一般原则是首先去除表面的有机沾污;然后溶解氧化层(因为氧化层是“沾污陷阱”, 也会引入外延缺陷);最后再去除颗粒、金属沾污,同时使表面钝化。 清洗硅片的清洗溶液必须具备以下两种功能:(1)去除硅片表面的污染物。 溶液应具有高氧化能力, 可将金属氧化后溶解于清洗液中,同时可将有机物氧化为 CO2 和 H2O; (2)防止被除去的污 染物再向硅片表面吸附。这就要求硅片表面和颗粒之间的 Z 电势具有相同的极性,使二者存在 相斥的作用。 在碱性溶液中, 硅片表面和多数的微粒子是以负的 Z 电势存在, 有利于去除颗粒; 在酸性溶液中,硅片表面以负的 Z 电势存在,而多数的微粒子是以正的 Z 电势存在,不利于颗 粒的去除。 1 传统的 RCA 清洗法 1.1 主要清洗液 1.1.1 SPM(三号液) (H2SO4∶H2O2∶H2O) 在 120~150℃清洗 10min 左右, SPM 具有很高的氧化能力, 可将金属氧化后溶于清洗液中, 并能把有机物氧化生成 CO2 和 H2O。用 SPM 清洗硅片可去除硅片表面的重有机沾污和部分金 属,但是当有机物沾污特别严重时会使有机物碳化而难以去除。经 SPM 清洗后,硅片表面会残 留有硫化物, 这些硫化物很难用去粒子水冲洗掉。 Ohnishi 提出的 SPFM(H2SO4/H2O2/HF) 由 溶液,可使表面的硫化物转化为氟化物而有效地冲洗掉。由于臭氧的氧化性比 H2O2 的氧化性 强, 可用臭氧来取代 H2O2(H2SO4/O3/H2O 称为 SOM 溶液), 以降低 H2SO4 的用量和反应 温度。H2SO4(98%):H2O2(30%)=4:1 1.1.2 DHF(HF(H2O2)∶H2O) 在 20~25℃清洗 30s 腐蚀表面氧化层,去除金属沾污,DHF 清洗可去除表面氧化层,使其上 附着的金属连同氧化层一起落入清洗液中,可以很容易地去除硅片表面的 Al,Fe,Zn,Ni 等金 属,但不能充分地去除 Cu。HF:H2O2=1:50。 1.1.3 APM(SC-1)(一号液) (NH4OH∶H2O2∶H2O) 在 65~80℃清洗约 10min 主要去除粒子、部分有机物及部分金属。由于 H2O2 的作用,硅片 表面有一层自然氧化膜(Si02),呈亲水性,硅片表面和粒子之间可被清洗液浸透。由于硅片表 面的自然氧化层与硅片表面的 Si 被 NH4OH 腐蚀, 因此附着在硅片表面的颗粒便落入清洗液中, 从而达到去除粒子的目的。此溶液会增加硅片表面的粗糙度。Fe, Zn, Ni 等金属会以离子性 和非离子性的金属氢氧化物的形式附着在硅片表面,能降低硅片表面的 Cu 的附着。体积比为(1∶ 1∶5)~(1∶2∶7)的 NH4OH (27 %)、H2O2(30%)和 H2O 组成的热溶液。稀释化学试剂中 把水所占的比例由 1∶5 增至 1∶50,配合超声清洗,可在更短时间内达到相当或更好的清洗效 果。 SC-1 清洗后再用很稀的酸(HCl∶H2O 为 1∶104)处理,在去除金属杂质和颗粒上可收到良好 的效果,也可以用稀释的 HF 溶液短时间浸渍,以去除在 SC-1 形成的水合氧化物膜。最后,常 常用 SC-1 原始溶液浓度 1/10 的稀释溶液清洗,以避免表面粗糙,降低产品成本,以及减少对 环境的影响。 1.1.4 HPM(SC-2)(二号液) (HCl∶H2O2∶H2O) 在 65~85℃清洗约 10min 用于去除硅片表面的钠、铁、镁等金属沾污, 。在室温下 HPM 就能 除去 Fe 和 Zn。H2O2 会使硅片表面氧化,但是 HCl 不会腐蚀硅片表面,所以不会使硅片表面 的微粗糙度发生变化。(1∶1∶6)~ (2∶1∶8)的 H2O2(30%)、HCl(37%)和水组成的热混 合溶液。对含有可见残渣的严重沾污的晶片,可用热 H2SO4-H2O(2∶1)混合物进行预清洗。 1.2 传统的 RCA 清洗流程

1.3 各洗液的清洗说明 1.3.1 SC-1 洗液 1.3.1.1 去除颗粒 硅片表面由于 H2O2 氧化作用生成氧化膜(约 6mm 呈亲水性),该氧化膜又被 NH4OH 腐蚀, 腐蚀后立即又发生氧化, 氧化和腐蚀反复进行, 因此附着在硅片表面的颗粒也随腐蚀层而落入清 洗液内。 ①自然氧化膜约 0.6nm 厚,其与 NH4OH、H2O2 浓度及清洗液温度无关。 ②SiO2 的腐蚀速度随 NH4OH 的浓度升高而加快,其与 H2O2 的浓度无关。 ③Si 的腐蚀速度,随 NH4OH 的浓度升高而快当,到达某一浓度后为一定值,H202 浓度越高 这一值越小。 ④NH4OH 促进腐蚀,H2O2 阻碍腐蚀。 ⑤若 H2O2 的浓度一定,NH4OH 浓度越低,颗粒去除率也越低,如果同时降低 H2O2 浓度可 抑制颗粒的去除率的下降。 ⑥随着清洗液温度升高,颗粒去除率也提高在一定温度下可达最大值。 ⑦颗粒去除率与硅片表面腐蚀量有关为确保颗粒的去除要有一定量以上的腐蚀。 ⑧超声波清洗时由于空化现象只能去除≥0.4m 颗粒。兆声清洗时由于 0.8Mhz 的加速度作用 能去除≥0.2m 颗粒,即使液温下降到 40℃也能得到与 80℃超声清洗去除颗粒的效果,而且 又可避免超声清洗对晶片产生损伤。 ⑨在清洗液中硅表面为负电位有些颗粒也为负电位, 由于两者的电的排斥力作用可防止粒子向晶 片表面吸附, 但也有部分粒子表面是正电位, 由于两者电的吸引力作用, 粒子易向晶片表面吸附。 1.3.1.2 去除金属杂质 ①由于硅表面氧化和腐蚀,硅片表面的金属杂质,随腐蚀层而进入清洗液中。 ②由于清洗液中存在氧化膜或清洗时发生氧化反应,生成氧化物的自由能的绝对值大的金属 容易附着在氧化膜上。如:Al、Fe、Zn 等便易附着在自然氧化膜上而 Ni、Cu 则不易附着。 ③Fe、Zn、Ni、Cu 的氢氧化物在高 pH 值清洗液中是不可溶的有时会附着在自然氧化膜上。 ④清洗后硅表面的金属浓度取决于清洗液中的金属浓度。 其吸附速度与清洗液中的金属络合离子 的形态无关。 ⑤清洗时, 硅表面的金属的脱附速度与吸附速度因各金属元素的不同而不同。 特别是对 Al、 Fe、 Zn。若清洗液中这些元素浓度不是非常低的话清洗后的硅片表面的金属浓度便不能下降。对此 在选用化学试剂时按要求特别要选用金属浓度低的超纯化学试剂。 ⑥清洗液温度越高, 晶片表面的金属浓度就越高。 若使用兆声波清洗可使温度下降有利去除金属 沾污。 ⑦去除有机物 由于 H2O2 的氧化作用,晶片表面的有机物被分解成 CO2、H2O 而被去除。 ⑧微粗糙度 Ra 晶片表面 Ra 与清洗液的 NH4OH 组成比有关,组成比例越大,其 Ra 变大。Ra 为 0.2nm 的晶 片在 NH4OH:H202:H2O=1:1:5 的 SC-1 清洗后 Ra 可增大至 0.5nm。为控制晶片表面 Ra 有必要降低 NH4OH 的组成比例如 0.5:1:5。 ⑨COP(晶体的原生粒子缺陷) 对于 CZ(直拉)硅单晶片经反复清洗后经测定每次清洗后硅片表面的颗粒≥2m 的颗粒会增加, 但对外延晶片,即使反复清洗也不会使≥0.2m 的颗粒增加。 1.3.2 DHF 在 DHF 清洗时将用 SC-1 清洗时表面生成的自然氧化膜腐蚀掉,Si 几乎不被腐蚀;硅片最外层

的 Si 几乎是以 H 键为终端结构.表面呈疏水性;在酸性溶液中硅表面呈负电位,颗粒表面为正 电位,由于两者之间的吸引力粒子容易附着在晶片表面。 ①用 HF 清洗去除表面的自然氧化膜,因此附着在自然氧化膜上的金属再一次溶解到清洗液中, 同时 DHF 清洗可抑制自然氧化膜的形成故可容易去除表面的 Al、Fe、Zn、Ni 等金属。但随自 然氧化膜溶解到清洗液中一部分 Cu 等贵金属(氧化还原电位比氢高),会附着在硅表面,DHF 清洗也能去除附在自然氧化膜上的金属氢氧化物。 ②如硅表面外层的 Si 以 H 键结构,硅表面在化学上是稳定的,即使清洗液中存在 Cu 等贵金属 离子也很难发生 Si 的电子交换,因 Cu 等贵金属也不会附着在裸硅表面。但是如液中存在 Cl-、 Br-等阴离子,它们会附着于 Si 表面的终端氢键不完全地方,附着的 Cl-、Br-阴离子会帮助 Cu 离子与 Si 电子交换,使 Cu 离子成为金属 Cu 而附着在晶片表面。 ③因溶液中的 Cu2+离子的氧化还原电位(E0=0.337V)比 Si 的氧化还原电位(E0=-0.857V) 高得多,因此 Cu2+离子从硅表面的 Si 得到电子进行还原,变成金属 Cu 从晶片表面析出;另 一方面被金属 Cu 附着的 Si 释放与 Cu 的附着相平衡的电子,自身被氧化成 SiO2。 ④从晶片表面析出的金属 Cu 形成 Cu 粒子的核。这个 Cu 粒子核比 Si 的负电性大,从 Si 吸引 电子而带负电位,后来 Cu 离子从带负电位的 Cu 粒子核得到电子析出金属 Cu,Cu 粒子就这样 生长起来。Cu 下面的断一面供给与 Cu 的附着相平衡的电子一面生成 Si02。 ⑤在硅片表面形成的 SiO2,在 DHF 清洗后被腐蚀成小坑,其腐蚀小坑数量与去除 Cu 粒子前 的 Cu 粒子量相当腐蚀小坑直径为 0.01~0.1cm,与 Cu 粒子大小也相当,由此可知这是由结 晶引起的粒子,常称为 Mip(金属致拉子)。 1.3.3 SC-2 洗液 (1)清洗液中的金属附着现象在碱性清洗液中易发生,在酸性溶液中不易发生,并具有较强的去 除晶片表面金属的能力,但经 SC-1 洗后虽能去除 Cu 等金属,但晶片表面形成的自然氧化膜的 附着(特别是 Al)问题还未解决。 (2)硅片表面经 SC-2 清洗后,表面 Si 大部分以 O 键为终端结构,形成成一层自然氧化膜,呈 亲水性。 (3)由于晶片表面的 SiO2 和 Si 不能被腐蚀,因此不能达到去除粒子的效果。 如在 SC-1 和 SC-2 的前、中、后加入 98%的 H2SO4、30%的 H2O2 和 HF。HF 终结中可 得到高纯化表面,阻止离子的重新沾污。在稀 HCl 溶液中加氯乙酸,可极好地除去金属沾污。 表面活性剂的加入,可降低硅表面的自由能,增强其表面纯化。它在 HF 中使用时,可增加疏水 面的浸润性,以减少表面对杂质粒子的吸附。 2 清洗技术的改进 2.1 SC-1 液的改进 a.为抑制 SC-1 时表面 Ra 变大, 应降低 NH4OH 组成比即 NH4OH:H202: H20=0.05:1:1, 当 Ra=0.2nm 的硅片清洗后其值不变在 APM 洗后的 DIW 漂洗应在低温下进行。 b.可使用兆声波清洗去除超微粒子,同时可降低清洗液温度,减少金属附着。 c.SC-1 液中添加表面活性剂、可使清洗液的表面张力从 6.3dyn/cm 下降到 19dyn/cm。选用 低表面张力的清洗液可使颗粒去除率稳定维持较高的去除效率。使用 SC-1 液洗,其 Ra 变大, 约是清洗前的 2 倍。用低表面张力的清洗液,其 Ra 变化不大(基本不变)。 d.SC-1 液中加入 HF, 控制其 pH 值, 可控制清洗液中金属络合离子的状态抑制金属的再附着, 也可抑制 Ra 的增大和 COP 的发生。 e.SC-1 加入鳌合剂可使洗液中的金属不断形成赘合物有利于抑制金属的表面的附着。 2.2 有机物的去除 (1)如硅片表面附着有机物,就不能完全去除表面的自然氧化层和金属杂质,因此清洗时首先应 去除有机物。

(2)添加 2~10ppmO3 超净水清洗对去除有机物很有效,可在室温进行清洗而不必进行废液处 理,比 SC-1 清洗的效果更好。 2.3 DHF 的改进 2.3.1 HF+H202 清洗 (1)HF 0.5%+H2O2 10%可在室温下清洗可防止 DHF 清洗中的 Cu 等贵金属附着。 (2)由于 H202 氧化作用可在硅表面形成自然氧化膜, 同时又因 HF 的作用将自然氧化层腐蚀掉, 附着在氧化膜上的金属被溶解到清洗液中。在 APM 清洗时附着在晶片表面的金属氢氧化物也可 被去除。晶片表面的自然氧化膜不会再生长。 (3)Al、Fe、Ni 等金属同 DHF 清洗一样,不会附着在晶片表面。 (4)对 n+、P+型硅表面的腐蚀速度比 n、p 型硅表面大得多,可导致表面粗糙因而不能使用于 n+、p+型硅片清洗。 (5)添加强氧化剂 H202(E。=1.776V),比 Cu2+离子优先从 5i 中夺取电子,因此硅表面由于 H202 被氧化,Cu 以 Cu2+离子状态存在于清洗液中。即使硅表面附着金属 Cu 也会从氧化剂 H202 夺取电子呈离子化。硅表面被氧化形成一层自然氧化膜。因此 Cu2+离子和 5i 电子交换 很难发生,并越来越不易附着。 2.3.2 DHF+表面活性剂清洗 在 HF 0.5%的 DHF 液中加入表面活性剂,其清洗效果与 HF+H202 清洗相同。 2.3.3 DHF+阴离子表面活性剂清洗 在 DHF 液中,硅表面为负电位,粒子表面为正电位,当加入阴离子表面活性剂,可使得硅表面 和粒子表面的电位为同符号,即粒子表面电位由正变为负,与硅片表面正电位同符号,使硅片表 面和粒子表面之间产生电的排斥力,可以防止粒子的再附着。 2.4 ACD 清洗 2.4.1 AC 清洗 在标准的 AC 清洗中,将同时使用纯水、HF,03,表面活性剂与兆声波。由于 03 具有非常强 的氧化性,可以将硅片表面的有机沾污氧化为 CO2 和 H2O,达到去除表面有机物的目的,同 时可以迅速在硅片表面形成一层致密的氧化膜;HF 可以有效的去除硅片表面的金属沾污,同时 将 03 氧化形成的氧化膜腐蚀掉, 在腐蚀掉氧化膜的同时, 可以将附着在氧化膜上的颗粒去除掉, 兆声波的使用将使颗粒去除的效率更高, 而表面活性剂的使用, 可以防止已经清洗掉的颗粒重新 吸附在硅片表面。 2.4.2 AD 清洗 在 AD 干燥法中,同样使用 HF 与 03。整个工艺过程可以分为液体中反应与气相处理两部分。 首先将硅片放入充满 HF/03 的干燥槽中,经过一定时间的反应后,硅片将被慢慢地抬出液面; 由于 HF 酸的作用,硅片表面将呈疏水性,因此,在硅片被抬出液面的同时,将自动达到干燥的 效果。 在干燥槽的上方安装有一组 03 的喷嘴,使得硅片被抬出水面后就与高浓度的 03 直接接触,进 而在硅片表面形成一层致密的氧化膜。 在采用 AD 干燥法的同时, 可以有效地去除金属沾污。 该干燥法可以配合其他清洗工艺来共同使 用,干燥过程本身不会带来颗粒沾污。 2.5 酸系统溶液 2.5.1 SE 洗液 HNO3(60%) :HF(0.025%一 0.1%),SE 能使硅片表面的铁沾污降至常规清洗工艺的十分 之一,各种金属沾污均小于 1010 原子/cm2,不增加微粗糙度。这种洗液对硅的腐蚀速率比对 二氧化硅快 10 倍,且与 HF 含量成正比,清洗后硅片表面有 1nm 的自然氧化层。 2.5.2 CSE 洗液

HNO3:HF:H2O2=50: (0.5~0.9)(49.5~49.1) : ,35℃,3~5min。用 CSE 清洗的硅 片表面没有自然氧化层,微粗糙度较 SE 清洗的降低;对硅的腐蚀速率不依赖于 HF 的浓度,这 样有利于工艺控制。当 HF 浓度控制在 0.1%时效果较好。 3 几种的清洗方案 3.1 硅片衬底的常规清洗方法 ① 三氯乙烯(除脂)80℃, 15 分钟; ② 丙酮、甲醇 20℃,依次 2 分钟; ③ 去离子水流洗 2 分钟; ④ 2 号液(4∶1∶1) 90℃,10 分钟; ⑤ 去离子水流洗 2 分钟; ⑥ 擦片(用擦片机); ⑦ 去离子水冲 5 分钟; ⑧ 1 号液(4∶1∶1) 90~95℃, 10 分钟; ⑨ 去离子水流洗 5 分钟; ⑩ 稀盐酸(50∶1), 2.5 分钟; 11 去离子水流洗 5 分钟; 12 甩干(硅片)。 该方案的清洗步骤为:先去油,接着去除杂质,其中 10 步用于进一步去除残余的杂质(主要是碱 金属离子)。 3.2 DZ-1、DZ-2 清洗半导体衬底的方法 ① 去离子水冲洗; ② DZ-1 (95∶5), 50~60℃超声 10 分钟; ③ 去离子水冲洗(5 分钟); ④ DZ-2 (95∶5), 50~60℃超声 10 分钟; ⑤ 去离子水冲洗(5 分钟); ⑥ 甩干或氮气吹干。 该方案中用电子清洗剂代替方案一中的酸碱及双氧水等化学试剂,清洗效果大致与方案一相当。 3.3 硅抛光片的一般清洗方法 ① 无钠清洗剂加热煮三次; ② 热去离子水冲洗; ③ 3 号液; ④ 热去离子水冲洗; ⑤ 去离子水冲洗; ⑥ 稀氢氟酸漂洗; ⑦ 去离子水冲洗; ⑧ 1 号液; ⑨ 去离子水冲洗; ⑩ 甩干。 对于用不同的抛光方式(有蜡或无蜡)得到的抛光片, 其被各种类型的污染杂质沾污的情况各不相 同, 清洗的侧重点也就各不相同, 因此上述各清洗步骤的采用与否及清洗次数的多少也就各不相 同。 3.4 某一化学清洗流程 以下所有试剂配比均为体积比。所用有机试剂均是分析级试剂。部分试剂的浓度如 下:w(H2O2)≥20%;w(HF)≥40%;w(H2SO4):95~98%.

① 除脂 三氯乙烯溶液中旋转清洗 3 次,每次 3 min;异丙醇中旋转清洗 3 次,每次 3 min;去离子水 漂洗 3 次;高纯氮气吹干; ② 氧化 在新配的 H2SO4∶H2O2(1∶1)溶液中氧化 3 min;在 70℃温水中漂洗 3 min(避免 Si 表面 因骤冷出现裂纹);去离子水中漂洗 2 次,每次 3 min; ③ 刻蚀 HF∶C2H5OH(1∶10)溶液中刻蚀 3 min;C2H5OH 中漂洗 3 次,每次 3 min;高纯氮气吹 干。 化学清洗后,把样品快速传入真空系统,这是因为 H 钝化的硅表面在空气中只能维持几分钟内 不被重新氧化。若清洗后的 Si 片不能及时进入超高真空系统,可将清洗后的 Si 片放入无水 C2H5OH 中,这既可以延缓表面被氧化的速度,又可以避免清洗后的表面被空气中的杂质所污 染。 1 传统的 RCA 清洗法 1.1 主要清洗液 1.1.1 SPM(三号液) (H2SO4∶H2O2∶H2O) 在 120~150℃清洗 10min 左右, SPM 具有很高的氧化能力, 可将金属氧化后溶于清洗液中, 并能把有机物氧化生成 CO2 和 H2O。用 SPM 清洗硅片可去除硅片表面的重有机沾污和部分金 属,但是当有机物沾污特别严重时会使有机物碳化而难以去除。经 SPM 清洗后,硅片表面会残 留有硫化物, 这些硫化物很难用去粒子水冲洗掉。 Ohnishi 提出的 SPFM(H2SO4/H2O2/HF) 由 溶液,可使表面的硫化物转化为氟化物而有效地冲洗掉。由于臭氧的氧化性比 H2O2 的氧化性 强, 可用臭氧来取代 H2O2(H2SO4/O3/H2O 称为 SOM 溶液), 以降低 H2SO4 的用量和反应 温度。H2SO4(98%):H2O2(30%)=4:1 1.1.2 DHF(HF(H2O2)∶H2O) 在 20~25℃清洗 30s 腐蚀表面氧化层,去除金属沾污,DHF 清洗可去除表面氧化层,使其上 附着的金属连同氧化层一起落入清洗液中,可以很容易地去除硅片表面的 Al,Fe,Zn,Ni 等金 属,但不能充分地去除 Cu。HF:H2O2=1:50。 1.1.3 APM(SC-1)(一号液) (NH4OH∶H2O2∶H2O) 在 65~80℃清洗约 10min 主要去除粒子、部分有机物及部分金属。由于 H2O2 的作用,硅片 表面有一层自然氧化膜(Si02),呈亲水性,硅片表面和粒子之间可被清洗液浸透。由于硅片表 面的自然氧化层与硅片表面的 Si 被 NH4OH 腐蚀, 因此附着在硅片表面的颗粒便落入清洗液中, 从而达到去除粒子的目的。此溶液会增加硅片表面的粗糙度。Fe, Zn, Ni 等金属会以离子性 和非离子性的金属氢氧化物的形式附着在硅片表面,能降低硅片表面的 Cu 的附着。体积比为(1∶ 1∶5)~(1∶2∶7)的 NH4OH (27 %)、H2O2(30%)和 H2O 组成的热溶液。稀释化学试剂中 把水所占的比例由 1∶5 增至 1∶50,配合超声清洗,可在更短时间内达到相当或更好的清洗效 果。 SC-1 清洗后再用很稀的酸(HCl∶H2O 为 1∶104)处理,在去除金属杂质和颗粒上可收到良好 的效果,也可以用稀释的 HF 溶液短时间浸渍,以去除在 SC-1 形成的水合氧化物膜。最后,常 常用 SC-1 原始溶液浓度 1/10 的稀释溶液清洗,以避免表面粗糙,降低产品成本,以及减少对 环境的影响。 1.1.4 HPM(SC-2)(二号液) (HCl∶H2O2∶H2O) 在 65~85℃清洗约 10min 用于去除硅片表面的钠、铁、镁等金属沾污, 。在室温下 HPM 就能 除去 Fe 和 Zn。H2O2 会使硅片表面氧化,但是 HCl 不会腐蚀硅片表面,所以不会使硅片表面

的微粗糙度发生变化。(1∶1∶6)~ (2∶1∶8)的 H2O2(30%)、HCl(37%)和水组成的热混 合溶液。对含有可见残渣的严重沾污的晶片,可用热 H2SO4-H2O(2∶1)混合物进行预清洗。 1.2 传统的 RCA 清洗流程

1.3 各洗液的清洗说明 1.3.1 SC-1 洗液 1.3.1.1 去除颗粒 硅片表面由于 H2O2 氧化作用生成氧化膜(约 6mm 呈亲水性),该氧化膜又被 NH4OH 腐蚀, 腐蚀后立即又发生氧化, 氧化和腐蚀反复进行, 因此附着在硅片表面的颗粒也随腐蚀层而落入清 洗液内。 ①自然氧化膜约 0.6nm 厚,其与 NH4OH、H2O2 浓度及清洗液温度无关。 ②SiO2 的腐蚀速度随 NH4OH 的浓度升高而加快,其与 H2O2 的浓度无关。 ③Si 的腐蚀速度,随 NH4OH 的浓度升高而快当,到达某一浓度后为一定值,H202 浓度越高 这一值越小。 ④NH4OH 促进腐蚀,H2O2 阻碍腐蚀。 ⑤若 H2O2 的浓度一定,NH4OH 浓度越低,颗粒去除率也越低,如果同时降低 H2O2 浓度可 抑制颗粒的去除率的下降。 ⑥随着清洗液温度升高,颗粒去除率也提高在一定温度下可达最大值。 ⑦颗粒去除率与硅片表面腐蚀量有关为确保颗粒的去除要有一定量以上的腐蚀。 ⑧超声波清洗时由于空化现象只能去除≥0.4m 颗粒。兆声清洗时由于 0.8Mhz 的加速度作用 能去除≥0.2m 颗粒,即使液温下降到 40℃也能得到与 80℃超声清洗去除颗粒的效果,而且 又可避免超声清洗对晶片产生损伤。 ⑨在清洗液中硅表面为负电位有些颗粒也为负电位, 由于两者的电的排斥力作用可防止粒子向晶 片表面吸附, 但也有部分粒子表面是正电位, 由于两者电的吸引力作用, 粒子易向晶片表面吸附。 1.3.1.2 去除金属杂质 ①由于硅表面氧化和腐蚀,硅片表面的金属杂质,随腐蚀层而进入清洗液中。 ②由于清洗液中存在氧化膜或清洗时发生氧化反应,生成氧化物的自由能的绝对值大的金属 容易附着在氧化膜上。如:Al、Fe、Zn 等便易附着在自然氧化膜上而 Ni、Cu 则不易附着。 ③Fe、Zn、Ni、Cu 的氢氧化物在高 pH 值清洗液中是不可溶的有时会附着在自然氧化膜上。 ④清洗后硅表面的金属浓度取决于清洗液中的金属浓度。 其吸附速度与清洗液中的金属络合离子 的形态无关。 ⑤清洗时, 硅表面的金属的脱附速度与吸附速度因各金属元素的不同而不同。 特别是对 Al、 Fe、 Zn。若清洗液中这些元素浓度不是非常低的话清洗后的硅片表面的金属浓度便不能下降。对此 在选用化学试剂时按要求特别要选用金属浓度低的超纯化学试剂。 ⑥清洗液温度越高, 晶片表面的金属浓度就越高。 若使用兆声波清洗可使温度下降有利去除金属 沾污。 ⑦去除有机物 由于 H2O2 的氧化作用,晶片表面的有机物被分解成 CO2、H2O 而被去除。 ⑧微粗糙度 Ra 晶片表面 Ra 与清洗液的 NH4OH 组成比有关,组成比例越大,其 Ra 变大。Ra 为 0.2nm 的晶 片在 NH4OH:H202:H2O=1:1:5 的 SC-1 清洗后 Ra 可增大至 0.5nm。为控制晶片表面 Ra 有必要降低 NH4OH 的组成比例如 0.5:1:5。 ⑨COP(晶体的原生粒子缺陷)

对于 CZ(直拉)硅单晶片经反复清洗后经测定每次清洗后硅片表面的颗粒≥2m 的颗粒会增加, 但对外延晶片,即使反复清洗也不会使≥0.2m 的颗粒增加。 1.3.2 DHF 在 DHF 清洗时将用 SC-1 清洗时表面生成的自然氧化膜腐蚀掉,Si 几乎不被腐蚀;硅片最外层 的 Si 几乎是以 H 键为终端结构.表面呈疏水性;在酸性溶液中硅表面呈负电位,颗粒表面为正 电位,由于两者之间的吸引力粒子容易附着在晶片表面。 ①用 HF 清洗去除表面的自然氧化膜,因此附着在自然氧化膜上的金属再一次溶解到清洗液中, 同时 DHF 清洗可抑制自然氧化膜的形成故可容易去除表面的 Al、Fe、Zn、Ni 等金属。但随自 然氧化膜溶解到清洗液中一部分 Cu 等贵金属(氧化还原电位比氢高),会附着在硅表面,DHF 清洗也能去除附在自然氧化膜上的金属氢氧化物。 ②如硅表面外层的 Si 以 H 键结构,硅表面在化学上是稳定的,即使清洗液中存在 Cu 等贵金属 离子也很难发生 Si 的电子交换,因 Cu 等贵金属也不会附着在裸硅表面。但是如液中存在 Cl-、 Br-等阴离子,它们会附着于 Si 表面的终端氢键不完全地方,附着的 Cl-、Br-阴离子会帮助 Cu 离子与 Si 电子交换,使 Cu 离子成为金属 Cu 而附着在晶片表面。 ③因溶液中的 Cu2+离子的氧化还原电位(E0=0.337V)比 Si 的氧化还原电位(E0=-0.857V) 高得多,因此 Cu2+离子从硅表面的 Si 得到电子进行还原,变成金属 Cu 从晶片表面析出;另 一方面被金属 Cu 附着的 Si 释放与 Cu 的附着相平衡的电子,自身被氧化成 SiO2。 ④从晶片表面析出的金属 Cu 形成 Cu 粒子的核。这个 Cu 粒子核比 Si 的负电性大,从 Si 吸引 电子而带负电位,后来 Cu 离子从带负电位的 Cu 粒子核得到电子析出金属 Cu,Cu 粒子就这样 生长起来。Cu 下面的断一面供给与 Cu 的附着相平衡的电子一面生成 Si02。 ⑤在硅片表面形成的 SiO2,在 DHF 清洗后被腐蚀成小坑,其腐蚀小坑数量与去除 Cu 粒子前 的 Cu 粒子量相当腐蚀小坑直径为 0.01~0.1cm,与 Cu 粒子大小也相当,由此可知这是由结 晶引起的粒子,常称为 Mip(金属致拉子)。 1.3.3 SC-2 洗液 (1)清洗液中的金属附着现象在碱性清洗液中易发生,在酸性溶液中不易发生,并具有较强的去 除晶片表面金属的能力,但经 SC-1 洗后虽能去除 Cu 等金属,但晶片表面形成的自然氧化膜的 附着(特别是 Al)问题还未解决。 (2)硅片表面经 SC-2 清洗后,表面 Si 大部分以 O 键为终端结构,形成成一层自然氧化膜,呈 亲水性。 (3)由于晶片表面的 SiO2 和 Si 不能被腐蚀,因此不能达到去除粒子的效果。 如在 SC-1 和 SC-2 的前、中、后加入 98%的 H2SO4、30%的 H2O2 和 HF。HF 终结中可 得到高纯化表面,阻止离子的重新沾污。在稀 HCl 溶液中加氯乙酸,可极好地除去金属沾污。 表面活性剂的加入,可降低硅表面的自由能,增强其表面纯化。它在 HF 中使用时,可增加疏水 面的浸润性,以减少表面对杂质粒子的吸附。 2 清洗技术的改进 2.1 SC-1 液的改进 a.为抑制 SC-1 时表面 Ra 变大, 应降低 NH4OH 组成比即 NH4OH:H202: H20=0.05:1:1, 当 Ra=0.2nm 的硅片清洗后其值不变在 APM 洗后的 DIW 漂洗应在低温下进行。 b.可使用兆声波清洗去除超微粒子,同时可降低清洗液温度,减少金属附着。 c.SC-1 液中添加表面活性剂、可使清洗液的表面张力从 6.3dyn/cm 下降到 19dyn/cm。选用 低表面张力的清洗液可使颗粒去除率稳定维持较高的去除效率。使用 SC-1 液洗,其 Ra 变大, 约是清洗前的 2 倍。用低表面张力的清洗液,其 Ra 变化不大(基本不变)。 d.SC-1 液中加入 HF, 控制其 pH 值, 可控制清洗液中金属络合离子的状态抑制金属的再附着, 也可抑制 Ra 的增大和 COP 的发生。

e.SC-1 加入鳌合剂可使洗液中的金属不断形成赘合物有利于抑制金属的表面的附着。 2.2 有机物的去除 (1)如硅片表面附着有机物,就不能完全去除表面的自然氧化层和金属杂质,因此清洗时首先应 去除有机物。 (2)添加 2~10ppmO3 超净水清洗对去除有机物很有效,可在室温进行清洗而不必进行废液处 理,比 SC-1 清洗的效果更好。 2.3 DHF 的改进 2.3.1 HF+H202 清洗 (1)HF 0.5%+H2O2 10%可在室温下清洗可防止 DHF 清洗中的 Cu 等贵金属附着。 (2)由于 H202 氧化作用可在硅表面形成自然氧化膜, 同时又因 HF 的作用将自然氧化层腐蚀掉, 附着在氧化膜上的金属被溶解到清洗液中。在 APM 清洗时附着在晶片表面的金属氢氧化物也可 被去除。晶片表面的自然氧化膜不会再生长。 (3)Al、Fe、Ni 等金属同 DHF 清洗一样,不会附着在晶片表面。 (4)对 n+、P+型硅表面的腐蚀速度比 n、p 型硅表面大得多,可导致表面粗糙因而不能使用于 n+、p+型硅片清洗。 (5)添加强氧化剂 H202(E。=1.776V),比 Cu2+离子优先从 5i 中夺取电子,因此硅表面由于 H202 被氧化,Cu 以 Cu2+离子状态存在于清洗液中。即使硅表面附着金属 Cu 也会从氧化剂 H202 夺取电子呈离子化。硅表面被氧化形成一层自然氧化膜。因此 Cu2+离子和 5i 电子交换 很难发生,并越来越不易附着。 2.3.2 DHF+表面活性剂清洗 在 HF 0.5%的 DHF 液中加入表面活性剂,其清洗效果与 HF+H202 清洗相同。 2.3.3 DHF+阴离子表面活性剂清洗 在 DHF 液中,硅表面为负电位,粒子表面为正电位,当加入阴离子表面活性剂,可使得硅表面 和粒子表面的电位为同符号,即粒子表面电位由正变为负,与硅片表面正电位同符号,使硅片表 面和粒子表面之间产生电的排斥力,可以防止粒子的再附着。 2.4 ACD 清洗 2.4.1 AC 清洗 在标准的 AC 清洗中,将同时使用纯水、HF,03,表面活性剂与兆声波。由于 03 具有非常强 的氧化性,可以将硅片表面的有机沾污氧化为 CO2 和 H2O,达到去除表面有机物的目的,同 时可以迅速在硅片表面形成一层致密的氧化膜;HF 可以有效的去除硅片表面的金属沾污,同时 将 03 氧化形成的氧化膜腐蚀掉, 在腐蚀掉氧化膜的同时, 可以将附着在氧化膜上的颗粒去除掉, 兆声波的使用将使颗粒去除的效率更高, 而表面活性剂的使用, 可以防止已经清洗掉的颗粒重新 吸附在硅片表面。 2.4.2 AD 清洗 在 AD 干燥法中,同样使用 HF 与 03。整个工艺过程可以分为液体中反应与气相处理两部分。 首先将硅片放入充满 HF/03 的干燥槽中,经过一定时间的反应后,硅片将被慢慢地抬出液面; 由于 HF 酸的作用,硅片表面将呈疏水性,因此,在硅片被抬出液面的同时,将自动达到干燥的 效果。 在干燥槽的上方安装有一组 03 的喷嘴,使得硅片被抬出水面后就与高浓度的 03 直接接触,进 而在硅片表面形成一层致密的氧化膜。 在采用 AD 干燥法的同时, 可以有效地去除金属沾污。 该干燥法可以配合其他清洗工艺来共同使 用,干燥过程本身不会带来颗粒沾污。 2.5 酸系统溶液 2.5.1 SE 洗液

HNO3(60%) :HF(0.025%一 0.1%),SE 能使硅片表面的铁沾污降至常规清洗工艺的十分 之一,各种金属沾污均小于 1010 原子/cm2,不增加微粗糙度。这种洗液对硅的腐蚀速率比对 二氧化硅快 10 倍,且与 HF 含量成正比,清洗后硅片表面有 1nm 的自然氧化层。 2.5.2 CSE 洗液 HNO3:HF:H2O2=50: (0.5~0.9)(49.5~49.1) : ,35℃,3~5min。用 CSE 清洗的硅 片表面没有自然氧化层,微粗糙度较 SE 清洗的降低;对硅的腐蚀速率不依赖于 HF 的浓度,这 样有利于工艺控制。当 HF 浓度控制在 0.1%时效果较好。 3 几种的清洗方案 3.1 硅片衬底的常规清洗方法 ① 三氯乙烯(除脂)80℃, 15 分钟; ② 丙酮、甲醇 20℃,依次 2 分钟; ③ 去离子水流洗 2 分钟; ④ 2 号液(4∶1∶1) 90℃,10 分钟; ⑤ 去离子水流洗 2 分钟; ⑥ 擦片(用擦片机); ⑦ 去离子水冲 5 分钟; ⑧ 1 号液(4∶1∶1) 90~95℃, 10 分钟; ⑨ 去离子水流洗 5 分钟; ⑩ 稀盐酸(50∶1), 2.5 分钟; 11 去离子水流洗 5 分钟; 12 甩干(硅片)。 该方案的清洗步骤为:先去油,接着去除杂质,其中 10 步用于进一步去除残余的杂质(主要是碱 金属离子)。 3.2 DZ-1、DZ-2 清洗半导体衬底的方法 ① 去离子水冲洗; ② DZ-1 (95∶5), 50~60℃超声 10 分钟; ③ 去离子水冲洗(5 分钟); ④ DZ-2 (95∶5), 50~60℃超声 10 分钟; ⑤ 去离子水冲洗(5 分钟); ⑥ 甩干或氮气吹干。 该方案中用电子清洗剂代替方案一中的酸碱及双氧水等化学试剂,清洗效果大致与方案一相当。 3.3 硅抛光片的一般清洗方法 ① 无钠清洗剂加热煮三次; ② 热去离子水冲洗; ③ 3 号液; ④ 热去离子水冲洗; ⑤ 去离子水冲洗; ⑥ 稀氢氟酸漂洗; ⑦ 去离子水冲洗; ⑧ 1 号液; ⑨ 去离子水冲洗; ⑩ 甩干。 对于用不同的抛光方式(有蜡或无蜡)得到的抛光片, 其被各种类型的污染杂质沾污的情况各不相 同, 清洗的侧重点也就各不相同, 因此上述各清洗步骤的采用与否及清洗次数的多少也就各不相

同。 3.4 某一化学清洗流程 以下所有试剂配比均为体积比。所用有机试剂均是分析级试剂。部分试剂的浓度如 下:w(H2O2)≥20%;w(HF)≥40%;w(H2SO4):95~98%. ① 除脂 三氯乙烯溶液中旋转清洗 3 次,每次 3 min;异丙醇中旋转清洗 3 次,每次 3 min;去离子水 漂洗 3 次;高纯氮气吹干; ② 氧化 在新配的 H2SO4∶H2O2(1∶1)溶液中氧化 3 min;在 70℃温水中漂洗 3 min(避免 Si 表面 因骤冷出现裂纹);去离子水中漂洗 2 次,每次 3 min; ③ 刻蚀 HF∶C2H5OH(1∶10)溶液中刻蚀 3 min;C2H5OH 中漂洗 3 次,每次 3 min;高纯氮气吹 干。 化学清洗后,把样品快速传入真空系统,这是因为 H 钝化的硅表面在空气中只能维持几分钟内 不被重新氧化。若清洗后的 Si 片不能及时进入超高真空系统,可将清洗后的 Si 片放入无水 C2H5OH 中,这既可以延缓表面被氧化的速度,又可以避免清洗后的表面被空气中的杂质所污 染。


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