胶粘剂的基础知识


胶粘剂的定义和历史 定义:胶粘剂又称粘合剂,简称胶(bonding agent, adhesive),是使物体与另一物体紧密 连接为一体的非金属媒介材料。 在两个被粘物面之间胶粘剂只占很薄的一层体积, 但使用胶 粘剂完成胶接施工之后, 所得胶接件在机械性能和物理化学性能方面, 能满足实际需要的各 项要求。能有效的将物料粘结在一起。 历史:考古学证据显示粘合剂的应用历史已经超过 6000 多年,我们可以看到在博物馆里展 出的许多物体在经 过 3000 多年后依然由粘合剂固定在一起。进入 20 世纪,人类发明了应用高分子化学和石 油化学制造的“合成粘结剂”,其种类繁多,粘结力强。产量也有了飞跃发展。 胶粘剂的应用和分类 应用:电子,汽车,工业,化工,建筑业等各个领域都有用到胶粘剂。 分类:胶粘剂种类繁多,组分各异,有不同的分类方法。 1 按化学类型分类 无机胶粘剂(sauereisen 的高温水泥) 有机胶粘剂:分为天然胶粘剂和合成胶粘剂 合成胶粘剂按化学成分主要分为:Epoxy, PU, Silicone, Acrylic, etc. 2 按物理形态分类 水基型:基料分散于水中形成水溶液或乳液,水挥发而固化。 溶液型:基料在可挥发溶剂中配成一定黏度的溶液,靠溶剂挥发而固化。 膏状和糊状:基料在可挥发溶剂中配成高黏度的胶粘剂,用于密封和嵌缝。 固体型:把热塑性合成树脂制成粒状或块状,加热熔融,冷却时固化。 膜状:将胶粘剂涂于基材上,呈薄膜状胶带 3 按固化方式分类 热固化: 通过加热的方式使粘合剂发生聚合反应而固化, 温度和时间根据不同的产品有很大 区别。 湿气固化:与空气中的水汽发生聚合反应达到固化。 UV 固化: 光引发剂紫外光照射下, 形成自由基或阳离子从而引发粘合剂的聚合反应而固化。 厌氧固化:在隔绝空气的条件下,发生自由基聚合反应,空气存在会阻碍聚合反应。 催化固化:在催化剂作用下使粘合剂发生聚合反应达到固化。 4 按工艺分类 粘合剂(Adhesive):特殊有导电胶,导热胶,芯片的粘结。 密封剂(Sealant) 灌封胶(Potting & Encapsulation) 敷形涂敷(Conformal Coating) 底部填充胶(Underfill) 顶部包封(Glob Top) 5 按受力情况 (1)结构胶(2)非结构胶 常见胶粘剂的固化机理 1 环氧树脂(Epoxy) 固化机理:固化剂分两类:胺类及其衍生物,和酸酐类。 其中胺类固化剂是与高分子链中的环氧基发生开还聚合反应, 酸酐类固化剂是与高分子链上 的羟基发生酯化反应,最终都是形成三维网状结构。 常见的环氧树脂是:双酚 A 型最典型,线型甲酚型,酚醛环氧树脂等。

2 聚氨酯(PU) 无溶剂型单组分聚氨酯:是以一 NCO 为端基的聚氨酯预聚物为主体的聚氨酯胶粘剂。 固化机理:水气固化。利用空气中微量水分及基材表面微量吸附水而固化,还可与基材表面 活性氢基团反应形成牢固的化学键。 溶剂型单组分聚氨酯: 以热塑性聚氨酯弹性体为主体的聚氨酯胶粘剂, 主成分为高分子量端 OH 基线型聚氨酯,羟基数很小。 固化机理: 通过溶剂挥发达到固化。 加热可促进固化。 当溶剂开始挥发时胶的粘度迅速增加, 产生初粘力。当溶剂基本上完全挥发后,就产生了足够的粘接力,经过室温放置,多数该类 型聚氨酯弹性体中链段结晶, 可进一步提高粘接强度。 这种类型的单组分聚氨酯胶一般以结 晶性聚酯作为聚氨酯的主要原料。 双组分聚氨酯胶粘剂:主剂一般为聚氨酯多元醇或高分子聚酯多元醇。 固化机理:通过化学反应实现固化。含端 NCO 基团的固化剂与主剂中的活性氢羟基发生交 联反应而固化。两组分的配比以固化剂稍过量,即有微量 NCO 基团过剩为宜,如此可弥补 可能的水分造成的 NCO 损失,保证胶粘剂产生足够的交联反应。 3 常见异氰酸酯:MDI, TDI(在不影响性能的情况下,能用 MDI,就不再用 TDI) TDI 沸点低,易挥发,毒性很大。MDI 毒性很小,挥发很少,应用比较安全。 4 硅胶(silicone) 硅橡胶按其硫化机理可分为:加热硫化型、室温硫化型(缩合型)和加成反应型三大类。 加热硫化硅胶:基础胶料是高分子量的聚硅氧烷,以过氧化物为交联剂。 机理:过氧化物引发的自由基交联反应。 室温硫化硅胶:基础胶料是羟基封端的低分子量聚硅氧烷。 室温硫化硅胶按包装形式可分为单组分和双组分两种。 单组分室温硫化硅胶固化机理: 是胶料中的羟基遇到空气中的水气,水解成不稳定的羟基,再与交联剂发生缩合反应。按照 交联剂类型不同可以分为以下几种: (1)脱醋酸型(2)脱肟型(3)脱醇型(4)脱丙酮型 双组分室温硫化硅胶固化机理: 缩合型机理:胶料中的羟基在催化剂(有机锡盐,如二丁基二月桂酸锡、辛酸亚锡等)作用 下与交联剂(烷氧基硅烷类,如正硅酸乙酯或其部分水解物)上的烷氧基缩合反应而成。以 脱醇型最为常见。 加成型机理:在催化剂的作用下,发生加成交联。固化过程没有副产物,但易催化剂中毒。 5 丙烯酸(Acrylic) 固化机理:在光或热作用下,引发剂作用下促使丙烯酸中的双键打开,进行自由基链式加成 反应。还可以氧化固化:在氧气作用下引发自由基链式聚合反应。 6 氰基丙烯酸盐的粘合剂(CA)既瞬干胶 固化机理: 固化时基材表面要有一定的湿度, 湿气中和酸性稳定剂后, 单体在水气的作用下, 在基材表面发生阴离子聚合反应。 从固化机理可以看出:升高温度不会加快瞬干胶的固化,因为温度高,湿度就小,就不能快 速完全的破坏酸性稳定剂。 7 厌氧胶的固化机理 是自由基聚合反应, 氧气的存在会起阻聚作用。 其阻聚机理: 引发剂引发单体产生自由基后, 容易吸收氧再与另一自由基结合,生成稳定的过氧化物;隔绝氧气后,能迅速进行自由基聚 合,实现固化。 8 UV 固化机理

紫外线丙烯酸型:光引发化剂在紫外光照射下形成自由基,自由基引发丙烯酸单体聚合。 紫外线阳离子(环氧)型:光引发化剂在紫外光照射下形成阳离子,阳离子引发环氧链接形 成聚合物。 前者存在氧气抑制作用:生成的自由基会和氧气反应,影响聚合反应的速率。 后者会受湿气影响:空气中的水汽或碱性表面会终止阳离子的活性,影响反应速率。 不同化学类型粘合剂的主要优缺点 环氧树脂 优点: 1 力学性能高。环氧树脂内聚力强,化学结构致密。 2 粘结性能优异。 3 固化体积收缩率小。线胀系数也很小,因此内应力小 4 工艺性好。固化时基本不产生低分子量挥发物。 5 电性能好。 6 稳定性好。不含盐,碱等杂质,一般不会变质。 7 耐热性一般。 缺点: 1 不增韧时,固化物一般偏脆,抗剥离、抗开裂、抗冲击性能差。 2 对极性小的材料(如 PP、PP、氟塑料等)粘接力小。必须先进行表面活化处理。 3 有些原材料如活性稀释剂、固化剂等有不同程度的毒性和刺激性 聚氨酯 优点: 1 硬度范围宽。邵 A15~邵 D90 2 机械性能高 3 耐磨,抗冲击性高。 4 低温柔韧性好。 5 弹性好。 6 耐候性,耐油性好 7 耐生物老化 缺点:高温,高湿条件易水解 硅胶 优点: 1 好的电性能。 2 适用的温度范围宽(-50, -100~+200)。 3 柔韧性好,应力低。 4 固化时不放热 5 低毒。 6 固化后收缩性小。 7 化学性质稳定,耐腐蚀。 8 耐臭氧,耐候性好。 9 憎水性。 弱点: 1 粘结性能相对于 Epoxy 较差。 2 相对于 Epoxy,硬度也较低。 3 会有固化抑制或固化中毒的现象。 固化剂中毒:指胶体部分不固化或者整个胶体不固化。产生的原因是某些材料、化合物、固

化剂和增塑剂会阻碍有机硅的固化。主要包括:有机锡和其他金属有机化合物;含有机锡催 化剂的硅酮橡胶;硫,聚硫类,聚砜类或其他含硫化合物;胺,氨基甲酸乙酯或其他含胺物 品;不饱和的炭氢增塑剂;一些助焊剂残余物。 解决方法是用清洗剂清洗要粘接和涂敷的表面,然后再点胶。 粘结的过程 1 润湿:为使被粘物表面易被润湿,需清洗处理,除去油污。 2 粘胶剂分子的移动和扩散:胶粘剂分子按布朗运动的规律向被粘物表面移动。 3 粘胶剂的渗透:粘接时胶粘剂向被粘物的缝隙渗透,从而增大了接触面积。 4 物理化学结合:化学键结合,范德华力结合。 粘结强度的影响因素 粘接接头的强度取决于三个基本因素: 1 胶粘剂的内聚强度。 2 被粘材料的内聚强度。 3 胶粘剂与被粘材料之间的粘合力。 图 1:不同分子之间的吸引力 图 2:相同分子之间的吸引力 基材条件: 1 基材(表面能):表面能越大,基材润湿性越好,越易粘结。 2 表面粗糙程度/间隙:要有一定的粗糙度,金属表面还应去除氧化膜。 3 表面的清洁:表面需除去污渍和油脂等污染物。 工序条件: 时间,温度,压力,湿度等 润湿的机理

图 3:润湿机理 θ:为接触角 接触角越小,润湿越好 不同基材的表面能 ?属(高表面能): –钢,铜,铁,铝等等。 高表面能 塑料: –聚碳酸酯,丙稀氰/丁二烯/苯乙稀共聚物,丙烯酸酯等。 低表面能 塑料: –聚丙烯(PP),聚乙烯(PE),铁弗龙(PTFE 聚四氟乙烯),硅橡胶等。 表面能比较低的基材的粘结一般要进行表面处理,需要打底涂剂。 TDS 常见术语 粘度 viscosity: 量度流体内部阻止流动的阻力 Water=1Cps (水) Honey=8,000–10,000Cps (蜂蜜)。 触变性 thixotropy:流体由于受力运动(例如搅拌)而引起粘度变化但静置能复原的性质。 表观密度 Specific Gravity:一给定体积的物质相对于相同体积的水的密度。 硬度 Durometer Hardness:胶水的硬度高低通常用肖氏硬度(Shore)来表示,硬度高的

通常用 Shore DXX 表示, Shore A 和 Shore D 也可以换算的, ShoreD30 相当于 Shore A80, 肖氏硬度的测试方法: 用肖氏硬度计插入被测材料, 表盘上的指针通过弹簧与一个刺针相连, 用针刺入被测物表面,表盘上所显示的数值即为硬度值。 Physical Properties: 抗张强度(Tension Strength) 剪切强度(Shear Strength) 剥离强度(Peer Strength) 压缩强度(Compression Strength) 劈裂强度(Cleavage Strength) 关于这些概念我们可以看一下他们的受力情况: 图 4:Bond line in compression

图 5:Bond line in tension 图 6:Bond line in peer 图 7:Bond line in shear 图 8:Bond line in cleavage Thermal Properties: 热膨胀系数(CTE):单位为 in/in-F 时表示:每一英寸长度物体在温度每变化一华氏度时, 其长度变化的英寸量。单位为 ppm/° 时表示温度每变化 1° 材料长度变化的百分率。 C C 玻璃转化温度(Tg):玻璃转化温度是聚合物的特有属性,当环境温度高于 Tg 时聚合物成 橡胶(塑)态,柔软而有弹性;当环境温度低于 Tg 时聚合物成玻璃态。硬而缺乏弹性。 Electrical Properties: 介电强度(Dielectric Strength):单位为伏特/密耳或千伏/毫米,一个绝缘物体最高能承受 的最高电压。如果超过这个值,那么就会出现击穿。 介电常数(Dielectric Constant):介质在外加电场时会产生感应电荷而削弱电场,原外加 电场(真空中)与最终介质中电场比值即为介电常数(permeability),又称诱电率。如果 有高介电常数的材料放在电场中, 场的强度会在电介质内有可观的下降。 真空介电常数为 1。 介质损耗(Dissipation Factor):绝缘材料在电场作用下,由于介质电导和介质极化的滞后 效应,在其内部引起的能量损耗。也叫介质损失,简称介损。 体电阻率(Volume Resistivity):平行材料中电流方向的电位梯度与电流密度之比,用欧 姆?厘米表示。 绝缘电阻(Insulation Resistance):加直流电压于电介质,经过一定时间极化过程结束后, 流过电介质的泄漏电流对应的电阻称绝缘电阻。


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