清洗和制绒工艺



硅片制绒和清洗

目录
1. 硅片表面损伤层的形成及处理方法 2. 绒面腐蚀的原理 3. 影响绒面质量的关键因素及分析 4. 工艺控制方法 5. 化学清洗原理 6. 安全注意事项

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概 述
硅片表面处理的目的: 硅片表面处理的目的:
去除硅片表面的机械损伤层 清除表面油污和金属杂质 形成起伏不平的绒面, 形成起伏不平的绒面,增加硅片对 太阳光的吸收

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硅片表面的机械损伤层
(一)硅锭的铸造过程

单晶硅

多晶硅

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硅片表面的机械损伤层
(二)多线切割

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硅片表面的机械损伤层
(三)机械损伤层

硅片

机械损伤层(10微米)

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硅片表面的机械损伤层
(三)切割损伤层的腐蚀(初抛) 切割损伤层的腐蚀(初抛) 线切割损伤层厚度可达10微米左右。 一般采用20%的碱溶液在90℃条件腐蚀 0.5~1min以达到去除损伤层的效果,此时的 腐蚀速率可达到6~10um/min 。 初抛时间在达到去除损伤层的基础上尽量减 短,以防硅片被腐蚀过薄。 对于NaOH浓度高于20%W/V的情况,腐蚀速 度主要取决于溶液的温度,而与碱溶液实际 浓度关系不大。
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硅片表面的机械损伤层
(三)切割损伤层的腐蚀(初抛) 切割损伤层的腐蚀(初抛) 若损伤层去除不足会出现3种可能情况:残余 缺陷、残余缺陷在后续高温处理过程中向材 料深处继续延伸、切割过程中导致的杂质未 能完全去除。 硅酸钠的热导性很差。一般硅酸钠超过一定 的量时,腐蚀产生的热量超过从溶液表面和 容器侧面所散发的热量,使溶液的温度持续 升高。所以初抛液必须定期更换或排出部分 溶液。
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金属杂质对电池性能的影响

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制绒: 制绒:表面织构化
0.7 0.6 0.5 Reflectance 0.4 0.3 0.2 0.1 0 300

单晶硅片表面的 金字塔状绒面

400

500

600

700 Wavelength (nm) smooth texture

800

900

1000

1100

单晶硅片表面反射率

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绒面腐蚀原理
利用低浓度碱溶液对晶体硅在不同晶体取 向上具有不同腐蚀速率的各向异性腐蚀特性, 在硅片表面腐蚀形成角锥体密布的表面形貌 , 就称为表面织构化。角锥体四面全是由〈111〉 面包围形成。 反应式为: Si+2NaOH+H2O →Na2SiO3 +2H2 ↑

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角锥体形成原理
角锥体的密度和它们的几何特征同时影响着 太阳电池的陷光效率和前表面产生反射损失 的最低限。尺寸一般控制在3~15微米。 推测腐蚀反应期间的产物氢气泡的发展对角 锥体的形成起着重要的作用 。气泡粘附在硅 片表面,它们的掩蔽作用导致了溶液的侧向 腐蚀,这是角锥体形成过程的要素 。

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绒面光学原理
制备绒面的目的: 减少光的反射率,提高短路电流(Isc), 最终提高电池的光电转换效率。 陷光原理:当光入射到一定角度的斜面,光 会反射到另一角度的斜面,形成二次或者多 次吸收,从而增加吸收率。

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绒面光学原理
陷光原理图示:

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影响绒面质量的关键因素
1. NaOH浓度 2. 无水乙醇或异丙醇浓度 3. 制绒槽内硅酸钠的累计量 4. 制绒腐蚀的温度 5. 制绒腐蚀时间的长短 6. 槽体密封程度、乙醇或异丙醇的挥发

程度
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关键因素的分析 ——NaOH的影响
制绒液中的乙醇或异丙醇、NaOH、硅酸纳三 者浓度比例决定着溶液的腐蚀速率和角锥体 形成情况。 溶液温度恒定在80℃时发现腐蚀液NaOH浓度 80 NaOH 在1.5~4%范围之外将会破坏角锥体的几何形 状。 当NaOH处于合适范围内时,乙醇或异丙醇的 浓度的上升会使腐蚀速率大幅度下降。
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关键因素的分析 ——NaOH的影响
维持制绒液中乙醇的含量为10 vol%, 温度85 ℃,时间30分钟条件下: NaOH浓度5g/l时绒面形貌

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关键因素的分析 ——NaOH的影响
NaOH浓度15g/l时绒面形貌

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关键因素的分析 ——NaOH的影响
NaOH浓度55g/l时绒面形貌

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关键因素的分析 ——NaOH的影响
绒面的平均反射率随NaOH浓度的变化
0.16 Average Reflectance 0.15

0.14

0.13 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60

Concentration of NaOH (g/l)

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关键因素的分析 ——硅酸钠的影响
硅酸钠在溶液中呈胶体状态,大大的增加了 溶液的粘稠度。对腐蚀液中OH离子从腐蚀液 向反应界面的输运过程具有缓冲作用,使得 大批量腐蚀加工单晶硅绒面时,溶液中NaOH 含量具有较宽的工艺容差范围,提高了产品 工艺加工质量的稳定性和溶液的可重复性。 硅酸钠在制绒溶液中的含量从2.5%~30%wt的 情况下,溶液都具有良好的择向性,同时硅 片表面上能生成完全覆盖角锥体的绒面。
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关键因素的分析 ——硅酸钠的影响
随着硅酸钠含量的增加,溶液粘度会增 加,结果在硅片与片匣边框接触部位会 产生“花篮印”, 一般浓度在30%以下 不会发生这种变化(NaOH浓度达到一 定程度的基础上)。 硅酸钠来源大多是反应的生成物,要调 整它的浓度只能通过排放溶液。若要调 整溶液的粘稠度,则采用加入添加剂乙 醇或异丙醇来调节。
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关键因素的分析 ——乙醇或异丙醇的影响
气泡的直径、密度和腐蚀反应的速率限定了 硅片表面织构的几何特征。气泡的大小以及 在硅片表面停留的时间,与溶液的粘度、表 面张力有关系。所以需要乙醇或异丙醇来调 节溶液的粘滞特性。 乙醇的含量在3 vol%至20 vol%的范围内变化 时,制绒反应的变化不大,都可以得到比较 理想的绒面,而5 vol%至10 vol%的环境最佳。

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关键因素的分析 ——乙醇或异丙醇的影响
制绒液中NaOH的浓度为15克/升,反 应温度85 ℃。无乙醇时的绒面形貌:

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关键因素的分析 ——乙醇或异丙醇的影响
乙醇浓度3vol%时的绒面形貌

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关键因素的分析 ——乙醇或异丙醇的影响
乙醇浓度10vol%时的绒面形貌

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关键因素的分析 ——乙醇或异丙醇的影响
乙醇浓度30vol%时的绒面形貌

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关键因素的分析
——不同时间制绒形貌的描述
经热的浓碱去除损伤层后,硅片表面留下 了许多肤浅的准方形的腐蚀坑。1分钟后,金 字塔如雨后春笋,零星的冒出了头;5分钟后, 硅片表面基本上被小金字塔覆盖,少数已开 始长大。我们称绒面形成初期的这种变化为 金字塔“成核”。10分钟后,金字塔密布的 绒面已经形成,只是大小不均匀,反射率也 降到了比较低的水平。随着时间的延长,金 字塔向外扩张兼并,体积逐渐膨胀,尺寸趋 于均等。
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关键因素的分析
——不同制绒时间表面形貌的图片 制绒液中含有15克/升的NaOH和10 vol%的乙醇,温度85℃ 经过1min制绒的表面形貌

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关键因素的分析
——不同制绒时间表面形貌的图片 经过5min制绒的表面形貌

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关键因素的分析
——不同制绒时间表面形貌的图片 经过10min制绒的表面形貌

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关键因素的分析
——不同制绒时间表面形貌的图片 经过30min制绒的表面形貌

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关键因素的分析
——不同制绒时间绒面反射率的比较 不同时间制绒后,硅片的反射谱
0.7 Reflectance(0-1) 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 300 500 700 Wavelength (nm)
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1min 5min 10min

900

1100

工艺控制方法
若出现雨点状的斑点,只要加入少量乙醇或 异丙醇即可消除。 若硅片上端部分光亮,表明液位不够或溶液 粘稠度过大,使篮框漂浮起来。 若硅片表面有流水印,说明溶液内硅酸钠过 量,适当加大NaOH的用量;还有可能喷淋效 果不理想。
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硅酸钠含量的检测
硅酸钠具体含量测量是没必要的, 只要判定它的含量是否过量即可。实验 是用100%的浓盐酸滴定,若滴定一段时 间后出现少量絮状物,说明硅酸钠含量 适中;若滴定开始就出现一团胶状固体 且随滴定的进行变多,说明硅酸钠过量。

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化学清洗原理
HF去除硅片表面氧化层: 去除硅片表面氧化层: 去除硅片表面氧化层
SiO2 + 6HF → H 2 [SiF6 ] + 2H 2 O

HCl去除硅片表面金属杂质: 去除硅片表面金属杂质: 去除硅片表面金属杂质
盐酸具有酸和络合剂的双重作用,氯离子能与 Pt 2+、Au 3+、 Ag +、Cu +、Cd 2+、Hg 2+等金属离子形成可溶 于水的络合物。
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绒面不良分析及改进
一、制绒不良现象分析 ? 1 表面污点(包括手指印、残留物IPA/K2SIO3/KOH/外来杂质、花篮印、水纹) ? 2.表面发白 ? 3 表面发亮 ? 4 表面有规则的闪光 ? 5 表面有慧星现象发生 ? 6 表面有慧星现象及污点 ? 7 表面一些区域没有绒面
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绒面不良分析及改进
二、针对制绒不良的改进措施 1、表面污染 现象:表面有指纹残留 原因:包装时人为接触 硅片 解决方法:IPA可以起到一定 效果, 但是不能杜绝,需要硅 片厂家配合
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绒面不良分析及改进
2、表面污染 现象:硅片表面有大量的 药液残留 原因:IPA加入过多 解决方法:重新清洗

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绒面不良分析及改进
3、表面污染 现象:在同一批片子中 相同位置有类似于油污 的污渍 原因:来料问题,可能 在硅片包装时引入 解决方法:与硅片厂家 协商解决
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绒面不良分析及改进
4、表面污染 现象:表面有污渍 原因:在制绒后反应残 留物 解决方法:重新清洗

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绒面不良分析及改进
5、硅片表面发白 现象:表面发白 原因:刻蚀时间不够 解决方法:通常延长 刻蚀

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绒面不良分析及改进
6、硅片表面发亮 现象:表面发沙 原因:KOH过量或 者是刻蚀时间过长 解决方法:适当降低碱 液的用量及制绒时间
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绒面不良分析及改进
7、表面刻蚀不均 现象:硅片表面部分 区域发白,有慧星现象 发生 原因:IPA偏少 解决方法:适当增加IPA的用 量

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绒面不良分析及改进
8、绒面不均 现象: 硅片表面出现规 则的绒面不良 原因:可能是来料问题 解决方法:适当延长时间 可以一定程度上减轻该现 象

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绒面不良分析及改进
9、无绒面 现象:表面有流星雨 现象发生 原因:来料 解决方法:加大碱液 用量
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绒面不良分析及改进
10、绒面不均 现象:部分区域绒面良好 ,部分绒面表现为较难 刻蚀 原因:来料原因 解决方法:加大碱液与 IPA的用量通常可以解 决,具体加入量依据实 际情况而定
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注意事项

NaOH、HCl、HF都是强腐蚀性的化学药品,其 固体颗粒、溶液、蒸汽会伤害到人的皮肤、眼睛、 呼吸道,所以操作人员要按照规定穿戴防护服、 防护面具、防护眼镜、长袖胶皮手套。一旦有化学 试剂伤害了员工的身体,马上用纯水冲洗30分钟, 送医院就医。
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