世界聚乙烯工业现状及生产工艺研究新进展[1]


世界聚乙烯工业现状
【关键词】聚乙烯 生产工艺 新进展 【摘要】聚乙烯生产新工艺的不断开发,将极大地促进了世界聚乙烯工业的发展。目前冷凝 及超冷凝技术在我国聚乙烯的生产中得到了实际应用, 并取得了很好的效果。 今后应该重点 加强双峰技术在我国聚乙烯生产中的应用, 同时积极开发适合我国国情的新的生产工艺, 以 提高我国聚乙烯工业生产的整体技术水平,促进我国聚烯烃行业的快速发展。 UCC 冷凝态技术的要点之一是将进入混气室的循环气体分成两股,第一股气流直接通过圆 盘中心的开孔上升, 第二股气流则沿着封头的壁面上升, 目的是阻止冷凝液在封头下部的壁 面上升, 使夹带的冷凝液迅速均匀地雾化并悬浮在气流中, 再通过气体分布板进人流化床层。 UCC 的冷凝态工艺由于允许的冷凝液含量较低,使得提高反应器生产能力的程度也相对较 低。但其主要优点在于除采用新型的预分布器以外,几乎不需要对反应器进行任何改造,所 以在 Unipol 生产装置上被广泛采用。Exxon 化学公司在 UCC 公司诱导冷凝技术的基础上进 一步开发了超冷凝技术。Exxon 化学公司发现,保证反应器内流化状态稳定的必要条件是必 须保持流化床密度与树脂堆积密度之比(FBD/SBD)大于 0.59, 对确定的催化剂和产品牌号来 说,SBD 是一定的,而 FBD 则与循环气组成有关,随循环气中重组分烃类冷凝剂含量的增 加而下降,当降到某一极限值时流化状态被破坏,无法继续稳定操作,虽然 FBD 与循环气 中的凝液量无关, 但由于循环气组分中冷凝剂的含量多少直接影响到循环气露点高低及反应 器入口的凝液量, 因此 FBD/SBD 大于 0.59 这一界限就反映了超冷凝技术在理论上所能达到 的最大能力限度。根据这一发现,Exxon 化学公司通过监测 FBD/SBD 进一步将凝液量提高 到 35%,实现了扩能 1.5 倍的目标(尚未达到极限)。 BP 公司结合其流化床聚合工艺开发了有别于 UCC 的新冷凝技术。 其技术特征是直接向 流化床喷射雾化了的冷凝液。1995 年 BP 公司宣布了它的所谓“高产工艺”(即冷凝工艺), 即在聚乙烯气相工艺中引进液体循环,提高排热量、增加产能。在该工艺中,循环气体经冷 却器冷却后,冷凝液体和未冷凝气体分离,分别进入流化床反应器,未凝气体按传统方式返 回反应器。冷凝液经过特殊设计的喷嘴雾化后,直接送人流化床进行蒸发换热。虽然这种冷 凝操作工艺增加了一些辅助设备和操作步骤, 但可获得较好的雾化和换热效果, 并且工艺操 作调节的灵活性大。BP 公司还称其冷凝工艺可以和茂金属催化剂结合使用。 诱导冷凝和超冷凝技术所使用的惰性冷凝剂可以是异戊烷或己烷, 选择的依据主要取决 于原料来源和价格。 冷凝操作的关键是如何进入和退出冷凝状态。 虽然冷凝模式确实有助于 消除静电、改善操作,但当循环气中的凝液量达到 2%左右时却很容易发生结块,因此进入 和退出冷凝状态时必须采用适当的操作技术,迅速跨过这个“门槛” 。 采用诱导冷凝或超冷凝技术扩能, 除原有反应器保持不变外, 反应系统的主要设备均可 保持不变。由于循环气的体积流量未变,因此无需更换循环气压缩机(但循环气中增加了重 组分烃,则会导致电机负荷增加),至于循环气冷却器,虽然其热负荷随生产能力扩大而成 正比例增加, 但由于在冷却器中发生了冷凝过程, 且循环气组分中导热系数相对高的组分增 多, 这些都使作为控制热阻的循环气侧的给热系数增加, 因此在一定的扩能范围内循环气冷 却器也不需更换。 反应系统这三大主要设备的效率大大提高, 使原来占装置界区内硬件投资 约 30%的反应系统费用显著降低,同时由于循环气压缩机所消耗的电能也大幅度减少,因而 诱导冷凝技术和超冷凝技术与常规气相法相比,不仅节省投资,而且可降低操作费用。 2.2 不造粒技术 随着催化剂技术的进步,现在已出现了直接由聚合釜中制得无需进一步造粒的球形 PE 树脂的技术。直接生产不需造粒树脂,不但能省去大量耗能的挤出造粒等步骤,而且从反应 器中得到的低结晶产品不发生形态变化, 这样有利于缩短加工周期、 节省加工能量。 Montell

公司的 Spherilene 工艺采用负载于 MgCl2 上的钛系催化剂,由反应器直接生产出密度为 0.890-0.970g/cm3 的 PE 球形颗粒,产品包括 LDPE、LLDPE 和 HDPE,甚至在不降低装置 生产能力的情况下生产 VLDPE 和 ULDPE。由于省去了造粒工序,可使装置投资减少 20%。 该工艺把淤浆法预聚技术与气相流化床技术结合起来,反应先在一个小环管反应器中进行, 然后预聚物连续通过一个或两个短停留时间的气相流化床, 两个气相流化床中可控制及维持 完全独立的气体组成,温度和压力可独立控制,实现了产品设计更大的灵活性。 Spherilen 工艺的核心是其催化剂技术。该技术使用的球形钛系催化剂在物理和化学结 构上显示出三维空间的特点, 可人为地控制载体本身的物理化学性能, 并控制活性中心在载 体上的分布。其原理为:通过控制载体的孔隙率,使活性中心优先分布在表面,致使单体扩 散能力受限, 这样在聚合过程中就可以得到层状或空心的聚合物颗粒, 而颗粒本身又成为一 个反应器,引入其中的其它单体,则可在中空颗粒内部的活性中心作用下聚合或共聚,从而 生产出分散非常均匀的聚合共混物或称聚合物合金。采用不同的单体配方,可得到均聚物、 共聚物、弹性体以及其它功能性聚合物。 2.3 共聚技术 采用共聚技术对 PE 进行改性近年来得到长足的发展。低压 PE 工艺的明显进展之一就 是 HDPE 和 LLDPE 的共聚单体从 1-丁烯向高级α -烯烃(1-己烯、1-辛烯和 4-甲基-1-戊烯) 转变。 一般认为长链单体共聚的 LLDPE 比短链单体共聚的树脂具有更高的整体韧性和强度, 且长链单体对 LLDPE 树脂性能改善的峰值处于 1-己烯与 1-辛烯之间, 1-辛烯共聚 LLDPE 而 韧性最好。 随着新型具有良好共聚性能催化剂的开发成功, 以及冷凝态和超冷凝态进料技术 的应用,许多公司已能够经济、有效地生产高级α -烯烃共聚 LLDPE 树脂。如 Mobil 公司在 气相流化床反应器中采用茂金属催化剂,在与 Z-N 催化剂相同的条件下,用 1-己烯共聚生 产超强 LLDPE,其透明度甚至好于 LDPE,雾度约为 6%,而一般 LLDPE 雾度约为 16%, 而冲击强度高达 7.85N。Dow 公司的 Dowlex 辛烯共聚 LLDPE 同样具有类似的性能。 2.4 反应器新配置 最近,开发大型管式反应器是生产 LDPE 的趋势,釜式工艺变得越来越过时,但是 2 台釜式反应器串联操作技术的开发, 使釜式反应器工艺的生产费用可与管式反应器竞争。 住 友化学在这种反应器配置方面较有经验,其不仅使用这种配置方式在日本生产 LDPE,而且 将该技术转让给巴西 OPPPtroquimica 公司。2 台釜式反应器串联可使乙烯生成 PE 的转化率 至少提高 35%,装置产量提高达 50%,同时生产同量 PE 的电力消耗降低,从而生产每吨 PE 的可变生产费用可降低约 25%。 2.5 双峰技术 双峰聚乙烯是指相对分子质量分布曲线呈现两个峰值的聚乙烯树脂, 双峰树脂可以在获 得优越物理性能的同时改善其加工性能。目前,生产双峰树脂的方法主要有熔融共混、反应 器串联、 在单一反应器中使用双金属催化剂或混合催化剂等方法。 目前的生产商主要采用串 联反应器方法,主要代表有 Univation 公司的 UnipolⅡ工艺、Basell 公司反应器串联的气相 Spherilene 工艺、Borealis 公司的 Borstar 工艺、Phillips、Mitsui、Basell、Solvay 等开发的淤 浆法串联反应器生产工艺等。 单反应器法是通过开发含有多个活性中心的催化剂体系, 在一 个反应器内合成双峰相对分子质量分布的聚乙烯树脂。 单反应器法能够降低投资成本, 但催 化剂费用较高,开发难度大,而且产品性能会受到一定的限制。Univation 公司采用单反应 器,成功试产了双峰 HDPE。 Boreails 公司开发出生产双峰聚乙烯的独特 Borstar 工艺,1995 年在芬兰首次建成一套 20 万吨/年的生产装置并投入运行,可生产 HDPE、LLDPE、MDPE 等多种牌号的产品。其 生产设备主要由独特的淤浆环管反应器和特制的流化床气相反应器串联而成, 整个工艺过程 高度灵活,PE 分子质量和分子质量分布易于控制。采用齐格勒-纳塔催化剂,产品密度范围

为 918-970 kg/m3,熔融速率范围为 0.02-100 g/10 min。在环管反应器中使用超临界丙烷作 为稀释剂, 可以生产构成双峰聚乙烯中低分子质量峰的低分子质量的聚合物, 而在气相反应 器内生产出构成高分子质量峰的高分子质量的产品,并可以根据要求调节分子质量的分布。 产品具有良好的机械性能和加工性能,能适应通用设备加工。 Borstar 工艺只采用一种催化剂,在环管反应器内在催化剂的活性中心上生成低分子质 量的聚合物, 而在气相反应器中可在同一催化剂颗粒上再生成高分子质量的聚合物, 从而生 成双峰聚乙烯。 这种聚乙烯的优点在于它既含有很短的聚合物分子链, 又含有很长的聚合物 分子链,俗称“连接分子” 。正是这种“接分子” ,大大地提高了产品机械强度。在熔融状态 下, “连接分子”在小分子链的作用下,长分子链的部分链段开始舒展,从而改善了长分子 链的流动性能,而短分子链起到分子间的润滑作用,改善了加工性能。 北星双峰聚乙烯工艺采用两个反应器单独操作, 根据需要来控制分子质量的分布。 由于 最终产品的熔融速率是一定的,两台反应器之间的产率比同样可以影响分子质量分布的宽 度。 假设环管反应器生产的低分子质量聚合物和气相反应器生产的高分子质量聚合物的产率 比为 44/56,低分子质量部分的分子质量保持不变,那么,如果要降低高分子质量部分的含 量(如产率比为 46/54) ,为了保持最终产品的分子质量一定,则要提高高分子质量部分的分 子质量, 这意味着最终产品的分子质量分布变宽。 控制分子质量分布的另一个方法是在环管 和气相反应器中调整熔体流动速率, 假如最终产品的分子质量一定, 如果分子质量分布太窄, 则可以提高环管反应器中融体流动速率而降低气相反应器中融体流动速率, 即降低环管反应 产品的分子质量,提高气相反应产品的分子质量。如果聚合物在加工过程中出现烟味,这说 明小分子质量比例太多, 可以通过适当降低环管反应器中生产的聚合物的融体流动速率 (提 高分子质量)来作出相应的改变。如果聚合物的熔体强度降低,这说明没有足够的大分子, 可以通过降低气相反应器中的熔体流动速率即提高聚合物的分子质量来实现。 采用 Borstar 工艺生产的产品,分子量分布为双峰的 LLDPE 膜,具有优良的加工性和 机械强度、 撕裂强度、 抗穿刺性; 挤出覆膜级产品, 可代替 LDPE 用于钢管涂层和纸张覆膜; 吹模及产品,具有优异的耐环节应力开裂性和机械强度,特色产品为管材和电缆料。 Univation 公司开发出 Unipol-II 生产工艺,增加第二个聚合反应器,生产 LLDPE/HDPE 双峰树脂,并建成了 30 万吨/年的 2 个反应器串联的气相法生产装置。高分子质量的共聚物 在第一个反应器中生成, 低相对分子质量共聚物在第二个反应器中生成。 调节烯烃和氢的数 量可以获得所需要的产品。 第一步的共聚物和活性催化剂的混合物通过管线转移到第二个反 应器系统中,管线位于脱气罐的底部,第二级反应器的循环气体作为输送介质。流化床反应 的特点是停留时间长(3-4 小时) ,以生产均一产品。聚合物产品定期排出,减压进入产品 脱气和输送罐。从脱气罐出来的气体循环到反应器,从输送罐出来的聚合物进入料斗,用氮 气吹出残留的烃类,用蒸汽使催化剂失活,料斗提供约 3 小时的停留时间,离开这一容器的 气流被冷却并送往分离器共聚单体回收循环。 轻组分送到排出气体回收系统, 剩余的聚合物 物料送往装置的加工部分。 利用该工艺生产的易加工的双峰分布树脂, 分子量可以在很大的 自由度下调整,侧链分支长度、位置及共聚单体的位置均可有效地控制。 近年来,Univation 公司致力于单反应器“双峰”HDPE 技术的开发,已经开发出 2 种 Prodigy“双峰”催化剂,并完成了 5 次工业试验。该技术采用经济的单一流化催化反应器 和 “双峰” 催化剂, 投资和生产成本比串联反应器节约约 35%-40%, 2002 年 10 月, Univation 公司采用此技术在一套 16 万吨/年的装置上运行了 6 天,生产了 3000 吨双峰 HDPE 薄膜树 脂,其性能和加工性与目前工业上用串联反应器生产的高分子量双峰树脂的性能基本上一 致,将于 2004 年实现工业化。由于该反应器生产双峰树脂主要依靠催化剂技术,很容易在 现有的气相反应器中实施,因此有可能占据双峰树脂更大的市场份额。 此外,北欧化工公司用其专有的齐格勒-纳塔催化剂,在 12 万吨/年超临界浆液法环管

反应器和气相反应器相结合的双反应器工艺中,生产“双峰”LLDPE 和 HDPE。 Equistar 化工公司开发出其星(Star)单中心催化剂,并用这种催化剂成功地试生产 HDPE、MDPE 和 LLDPE,其双峰聚合物是在双反应系统生产的,两反应器均使用淤浆法工 艺。Equistar 化工公司正在考虑用其“星”催化剂生产滚塑牌号、窄分子量分布和窄组成分 布可提高机械性能和树脂的流动性, 也在考虑用这种催化剂生产高韧性、 高强度的薄膜牌号。 2.6 原位法技术 工业上生产 LLDPE 通常是在反应器中加入一定比例的α -烯烃(如-丁烯、1-己烯和 1辛烯)与乙烯进行共聚,这些单体均由乙烯齐聚生成。原位共聚是在反应体系中,以乙烯为 唯一原料,利用齐聚催化剂实现乙烯齐聚生成共聚α -烯烃,然后利用共聚催化剂使之与乙 烯共聚,制备 LLDPE。采用原位共聚可以简化生产工艺,降低生产成本,利用这种方法还 可以通过改变齐聚催化剂与共聚催化剂的组合、 配比及加入方式、 助催化剂用量等反应条件 达到对聚合物进行分子剪裁和调控产品结构和性能的目的。 2.7 激光法技术 新近,意大利佛罗伦斯大学非线性光谱实验室的研究人员开发出一种以激光作催化剂, 高压法生产结晶聚乙烯(PE)的新工艺。该工艺操作简单,聚合物收率高,结晶度高,适于大 规模应用。一般情况下,烯烃可在极高压力下完成聚合,但这种条件下生成的聚合物多为高 度分枝的非结晶材料。 而采用激光催化的新工艺可在较低压力下完成聚合, 并生成完全结晶 的 PE 聚合物。反应中经过光吸收过程使分子形态发生变化,非常有利于生成线性高聚物。 除可改善 PE 的性能外,这种新工艺还不需涉及催化剂的使用与后处理,从根本上解决了环 境保护的问题。


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