镁合金的腐蚀与防护




铁 合 金 的 腐性 与 防 护 霍 宏 伟 等

镁 合 金 的 腐蚀 与 防 护
霍宏伟






王赫 男

王福会
,

中 国 科 学院 金 属 研 究 所

金 属 腐 蚀 与防护 国 家 重 点 实 验 室 沈 阳
,

、 〔



摘要 关 键词

综 述 了镁 合 金 的 腐 蚀 行 为 与 防 护 现 状 包 括 腐 蚀 机 理 腐 蚀 形 态 负差 毅 效 应 以 及 防 护 措 施 和 发 枚 趋 势
镁 合金

腐蚀

防护











,











,

,



。、 一



,











只,



·





,





,、





一 飞一

,



,









,一

,

·



,

·


一 、
,



,



引言
镁 合 金 是 实 际 应 用 中最 轻 的结 构 材 料 具 有 很 高 的 比 强 度 比 刚 度 比 弹 性 模 量 同 时 具 有 良好 的 可 加 工 性 可 焊 接
性 抗 冲击 性 铸造 性 和 尺 寸稳 定 性 等 优 点 已 经 应 用 于 航 空 航 天 电 子 通 讯 汽 车 制造 业 等 领 域 川
、 、
、 、

过 程 的 主 要 反 应 但 小 能 排 除 合 金 兀 素对 腐 蚀 反 应 的 影 响

,



镁 合 金 的 腐 蚀 形 态 仁要 有 以 卜几 种 一”
,

电偶 腐蚀 镁 合 金 很 容 易发 生 电 偶 腐 蚀 如 咚
,





,



所 小 钱 从体 和 阴 极
,








相邻 的 局 部 区 域 通 常 都 发 质


,

严 电的 腐 蚀 阴 极 叮 能 足 外 部 ‘
,





然而 由于镁 的 化学
,

,

镁 合 金 相接 触 的 其 它 金 属 也 可 能 是 镁 合 金 内的 第

,

戊杂

性 质 十 分 活 泼 标 准 电 极 电位 很 负
,

,



,

导致 镁

合 金 的 耐腐 蚀 性 很 差 在 腐 蚀 性 介 质
蚀 并 且 镁 合 金 的 表 面 膜 疏 松 多孔
,
,


很 容 易发 生 严 重 的 腐



的 值为 对 基 体保 护 能 力差 不 适 用 于 大 多 数 的腐 蚀 性 环 境
,
、 。

本 文 综述

镁 合 金 的 腐蚀 机 理 以 及 在 腐 蚀 防 护 方 面 的 研


究进 展 存 在 的 问 题 和发 展 趋 势

… 处鉴沁


镁 合 金 的 腐蚀
镁 合 金 的腐 蚀 行 为
镁 合 金 腐 蚀 的 直接 原 因 是 合 金 元 素 和 杂质 元 素 的 弓 入 导
致 镁 合金 中 出 现 第 二 相 在 腐蚀性 介 质 中 化学 活 性 很 高 的 镁
,


基 体 很 容 易 与合 金 元 素 和 杂 质 元 素 形 成 腐 蚀 电 池 诱 发 电偶
,

·

腐 蚀 此 外 镁 合 金 的 自然 腐 蚀 产 物 疏 松 多孔 保 护 能 力 差
导致 镁 合 金 的 腐 蚀 反 应 可 以 持 续 发 展
,


,



,



叹 ,



,

,



《,

对 于 镁 合 金 的腐 蚀 反 应 到 目 前 为 止 还 没 有 系 统 的 表 述
应 类似 主 要 发 生 以 下
总腐蚀 反 应
,



影 响 电 偶腐 蚀 的 因 素 很 多 除 介 质 导 电 性 高 以 外 阴阳 极
,

,

但 在 中性 和 碱 性 介 质 中 镁 合 金 的 腐 蚀 反 应 与 纯 镁 的腐 蚀 反
个反 应




间 电位 差 大 极 化 率 低 面 积 比 大 以 及 距 离 近 等 都会 导致 电 偶





腐 蚀 速 度 加 快 反 之亦 然
,



,

点蚀
在含有
。「


分步 反 应
, ‘

阳极 反应


的 非 氧 化 性 介 质 中 镁 合 金 在 自腐 蚀 电 位

,

,



阴极 反 应
生 成 腐 蚀 产物

下 容 易发 生 点 蚀 在 中性 或 碱 性 介质


镁 合 余的 腐 蚀 形




态通 常 也 是 点 蚀 在 含有

宋 光 铃 等川 研 究
,



合 金在
,

溶液 中的腐 蚀

应 力腐蚀 开 裂
的 中性 溶 液 甚 至 蒸 馏 水

, ,
,

行 为时 发 现 镁 是 溶 解 进 入 溶 液 的 主 要 元 素 也 有 部 分 的
和 徽 量的


镁 介 众 都 有应 力
卜 讨
,

,、



这 证 明 卜述
,
,

个 反 应 可 以 用 来 表 示 镁合 金 腐 蚀
,


腐 蚀 开 裂 的 倾 向 在 碱 性 介质
。 、



,

铁 合金 表

霍宏 伟 男
,

年 生 博 士 研 究生



、 ,

,飞

1994-2008 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved.

http://www.cnki.net

材料 导报
现 出 很 好 的抗 应 力 腐 蚀 开 裂 的 性 能 在 氟 化 物 或 含 氟 的 溶 液



月第

卷第



中 镁 合 金也有 良好 的抗 应 力腐 蚀 开 裂 的性 能

,



晶 间腐蚀 和 丝 状 腐性
镁 合 金 一 般 对 晶 间腐 蚀 不 敏 感 腐 蚀 不 能 够 沿 着 晶 界 发
,



’〕

在 保 护 性 涂 层 或 阳 极 氧 化 膜 下 由 于 腐 蚀 电池 在 镁 合
,


,


,

金 表 面 的 移动 而 产 生 丝 状 腐 蚀

钱 合 金 的 衰面 膜
对 镁合 金 的 表 面 膜 的 研 究 主 要 集 中在 膜结构 和 耐 腐 蚀 性
两 方 面 通 常认 为在 大多 数 环 境 下 镁 合 金 表 面 膜 的 主 要 成 分


目 一





’‘ ,
,

’。 向

,

,



,

以 晶 态形 式 存 在 阳 〕
,




,


,

, 〔〕

等认 为
,


镁 合 金 的 表 面 膜 类似 它 是 一 种 绝 缘体
,

但又与

有区别

由于

易 于 潮 解 且 结构 疏 松 容

易剥 落 所 以 这 种 观 点能 够 很 好 地 解 释 多 数 镁 合金 的 耐 腐 蚀
性 能 差 但却 不 能很 好 地 解 释 压 铸
,

合 金表 面 耐蚀 性 较

,
,

好的情况 对于含有
,



等 元 素 的 镁 合 金 当其 暴 晒 于 大 气 ’ 中时 发 现 表 面 膜 有 第 二 组 元 的 富 集 现 象 〔 〕 分 析 表 明







合 金 在 大气 中 形 成 的 氧 化膜 具 有分 层 结 构
基 体金 属 并 且 随 着
,



负 差 数 效 应 产 生 的 原 因 不 能 以 简 单 的 动 力学 过 程 加 以 解


含 量 的增 加 富 镁 氧 化物 变 薄
,

,





种现 象 可 能 与

, 仁‘ 〕


具 有强 烈 的 形 成稳 定 的钝 化膜 的趋 势有


腐 蚀 学 界 曾提 出 以 下 几 种 机 制 第 一 亚 稳 态 单价 镁 离 子 ’ 的 形成 〔 〕 第 二 镁 基体 脱 落 失 重 〔 』 第 三 保护 膜 破 坏 ” 〕
,





,

’ ‘

·



但 这 种 观 点 的 实验 证 据 不 足 且 腐 蚀 产 物 采 用 离位 分
,


第四

,

的形成





析 的 方 法 误 差较 大

以 上 几 种 机 理 都 有 其 各 自的 局 限 性 至 今 尚 无 一 个 完 稗
,

宋 光 铃 等研 究 了 溶液 中 的 腐 蚀 行 为 ’ 发 现
,



合 金在


,

的 模 型 来解 释 这 一 复 杂 的 电 化 学 现 象 对 这 一 问 题 的 深 入 研

,

合金


相 表面与

, ,

究具 有 重 要 的理 论 意 义



合金

相 表 面 的 腐 蚀 产物 膜结 构 不 同
,

合 金表 面


膜结构 为
显 的界面 在
,


基 体 金 属 各层 之 间 没 有 明

镁 合 金 的防护现 状
为 了 搞 好 镁 合 金 的 防护 工 作 提 高 镁 合 金 材 料 的 使 用 寿
,

合金表面 膜结 构 为
合金和




刀 基 体金属 而

合金既具有




相又 具 有 日

命 到 目前 为止 已 经 开 展 了许 多 有 意 义 的 研 究 工 作 主 要 集中
在 以 下 两 个方 面


,

,

相 所 以 它 的表 面 膜 兼 有
,

合金的膜结
,

构 这 种 分 层 方式 虽 然能 够 解 释
,

合 金在 溶液 中的 一 些 腐 蚀 行 为 但 这 种 分 层 方 式 过 于 机 械 不 能 解 释 表 面
,



控 制 冶金 因 案 提 高钱 合金 的 耐 蚀性
冶 金 因 素包括 合 金 组 元 杂 质 元 素 相 组 成 和 徽结 构 同 元 素 对镁 合 金 的 腐 蚀 性 能 影 响 不 同 可 以 分 为 三 类
,
、 、 。





膜 的 形 成 及 生 长过 程 ‘ 等〔 在 研 究 徽 观 结 构 对
蚀行为的影响时发现 铸态




合金 的腐


类是在含量不 足


时 对 腐蚀速 度影 响 不 大的 如
,

、 、

,

,

合金 的表面 膜为
,



,





等 元 素 另 一 类是 使 腐蚀 速 度 稍 有 增 等 第三 类 是 使 腐蚀 速 度极 度 增 大




的日 相






氧化物 和 微量

而对于
,

大的 如
的 如
,
,


,





压铸

合 金 则发现 表 面 膜 为 具 有 很 高 程 度 的 非 晶 结 构

。、





根 据合 金 元 素对 镁 合 金 耐腐 蚀 性 的
,

这 一 现 象还 有 待 研 究

影 响 为 了提 高 镁 合金 的 耐腐 蚀 性 可 以 采 用 提 高 纯 度 的 方 法

镁 合金 的负 差 数 效应
镁 合金 的 腐 蚀 具 有特殊 的 电 化 学 现 象 随 着 外 电位 的 提
,


,







等 元 素 的 含 量降低 到 临 界 值 以 下 「
,

” 〕



现在采

用 电 解 法 生产 的高 纯 镁 的耐 腐 蚀 性 大幅 度提 高 如 金 在 盐雾 实验 中 的 耐腐 蚀 性 大约 是
压 铸铝 合 金
,



高或 外 加 电流密度 的增 大 阳极 溶 解 反 应速 度 加 快 同时 阴 极 〕 析 氢 反 应 速 度 也 加 快 即 镁 合 金 存 在 负差 数 效 应
, ,


,

倍 超过 了

,



,

, ,





如图
,

所示





中 直线
,
,






分别 为正 常情 况 下 的 阳 极极
规律
二。
,


相 组 成 对镁 合 金 的 腐 蚀 性 能 影 响 很 大 合 金 的加 工 工 艺
不 同 相成 分 和 含 量 不 同 导 致 其 影 响机 制 也 不 同
, , ,
,


化 和 阴 极 极 化 曲线 二 者 都 符 合


在 腐 蚀 电位

快速 凝 固
,

下 阴 阳 极 的 反 应速 率相 等 当 电极 电 位 升 高 到 一 个 较 正 的 值

可 以 改 善 材 料 的 相成 分 和 微 观 结 构 使 基 体 组 织 更 加均 匀 减
少 缺 陷 抑 制 局 部 腐 蚀 同 时 提 高合 金 的 固 溶 度 使 得 新 相 形

时 阳极 反 应速 率 沿


,

线增加到
,‘
,

同时 阴 极 反 应 速 率
, ,

沿


线 降低 到
, ,

,

… 但 实 验 〔 〕 现 随 着外 加 电 压 的 提高 镁 发

成 和 合 金成 分 范 围扩 大 原 来 有 害的 元 素可 以 存 在 于 无 害 或
,

合 金 阳 极 反 应 速 率 和 阴 极 反 应 速 率 同时 增 大 如 图 所示


中虚 线


少 害 部 位 减 缓腐 蚀 文 献 「
,



,

〕 明 快 速 凝 固 镁合 金 的 耐 表
,


镁 电极 施 加 阳 极 极 化 析 氢 反 应 的 速 率 沿
,

,

线
,

蚀 性 明 显 优 于 普通 铸 造 镁 合 金

文献 〔 〕 明 表

,

合金


增 大 对 一 定 的极 化 电 位 沿

,

,

实际 的析氢反 应速 率 为
,








相 的 腐 蚀 行 为取 决 于 它 们 的铝 含
,

和 局 部 电流 密度




远 大 于 由理 论 极 化 曲 线 预 期 的
,

同时 镁 的 阳 极 溶 解 速 率


流 密度 高 时 铝 含 量高 的 共 晶 流 密度 低 时 晶 粒 内部 的 初 生
,




相 在 晶界 处 易 于 优 先 腐 蚀 电 相 易 于 优 先腐 蚀
此外
,

变 化 对 于 给 定 的 腐蚀 电位

实际 的 溶 解速 度 为

。 。



明 显 大 于 由理 论 极 化 曲 线 预 期 的 值

的尺 寸 形 貌 和 空 间 分 布 也对 镁 合 金 的 耐 腐 蚀 性 具 有 很 大 的

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铁 合 金 的腐性 与防 护 霍宏 伟等
影 响 在镁合 金 的 溶 解 过 程 中 它 可 以 起 到 阻 碍 镁 合 金溶 解 和
,
,

版社

,

作 为 电 偶腐 蚀 阴 极 的 双 重 作 用 如 果 布不 连 续 对 于
,

相 的体积 分数
,

小 分






,

,







,

相来 说

相 是 阴极 相 是 阴极 析 氢 反 应 的 主
,

,

要 场所 对

,



相 基 体的腐蚀 起 加速 作 用 反 之 如 果


大 呈网
,
·



·

状 连续 分 布 则起 到 阻 碍 腐蚀 反 应 的 作 用

,

表 面 处 理 技术

,







,



表 面 处 理 技 术是 材 料 表 面 改 性 和 新 材 料 制 备 的 重 要 手
段 因 其 工 艺 简 单 成本 低 廉 而 在 世 界 范 围 内得 到 了 广 泛 的
,
, ,

,


,
,

,

应 用 目前 镁 合 金 的 表 面 处 理 方 法 主 要 有 以 下 几 种


,



,

,

,

①镁 合 金 的 化 学 转 化 处 理 ’〕 目前 主 要 采 用 以 磷 酸 盐 和
重 铬 酸 盐 为 主 要 成 分 的 水 溶液 化 学 处 理 工 艺 己 经 比 较成 熟
,
。 。

,

,

②镁 合 金 的 阳 极 氧 化 山 〕 阳 极 氧 化 膜 是 一 种 电 化 学转 化
膜 它 比 化 学 转 化 膜 厚 强 度 高 硬 度 大 耐磨 耐 蚀 性 好 是 涂 装 作 长 效 防 蚀 的 理 想 基 层 但 具 有 多孔 性 阳 极氧 化 后 必 须 进
, ,


,

·

,







,

,



,

、,

一,

行封 闭 处 理 ③镁 合 金 的 等离 子 微 弧 阳 极 氧 化
,



,





它 是 阳极 氧 化技 术
, ,

曹楚 南
,

腐蚀 电 化 学 原 理
,

北 京 化学 工业 出 版 社

,

,

的发 展 其 原 理 是 在 阳 极 区 产 生 等 离子 微 弧 放 电 火 花放 电 使
阳 极 区 表 面 局 部 温 度 升 高到
,


。℃ 左 右

从 而 使 阳 极 氧 化物


,


,



,

,

熔 筱 在 金 属 表 面 形 成 陶 瓷质 的 阳 极 氧化膜


其耐 磨 耐 蚀 性
,





,

都 比 普通 的 阳 极 氧 化 膜 高 ④镁 合 金 的 金 属 镀 层 〕 〕 镁 合 金 易 燃 烧 一 般 不 宜 采 用
热 浸 镀 和 热 喷 镀 镁 合 金 的金属 镀 层 一 般 采 用 电镀 方 法 常 用
方 法 是 预 镀 锌后 镀 铜 然 后 再 镀 镍 还 有 人 用 电沉 积 方 法 在 镁
,
。 。 。
·

,

,

,

,

,

,

,

合金 上 沉 积 金 膜 嘟





银膜






近 年 米 又 发 展 了 不 需 镀铜 的 直

朱祖 芳
出 版社
,

有 色金 属 的 耐 蚀 性及 其 应 用
, ,

北 京 化学 工 业

接 化 学 镀镍 的 方 法 川
, ,

⑤用 物 理 气 相 沉 积 技 术 在 镁 合 金 表 面 形 成 铬 或氮 化铬 涂 层 山 〕 有 机 包 筱 涂 层 如 聚 乙 烯 聚 毗 咯 涂层 咖 〕 最 近 又 研 究







,

,

,

出 以 磷酸 盐 高 锰 酸 盐 和 氟 错 酸 盐 作 为 氧 化 液 的 无 铬 环 保 配
,





,

方 的 涂层

, 〕

以及 将 镁 合 金 浸 入 稀 土 盐 溶 液 形 成 的稀 土 转 化
,
,

,

,

·

膜涂 层 〔
犷 改性



⑧离 子 束 辅 助 沉 积
, ,

氧化 镁涂层
,‘〕





氮离子 注 入



和 激光 表面 处理





曾爱 平 薛 颖 钱 宇 峰 等
, ,

,

,

,

腐蚀 科学 与防护 技 术
,

,

,

展望
在 过 去 的 几 十 年 内 对 于 镁 合 金 的 腐 蚀 机 理 和 防 护措 施
,

,

,

,

·

,

,

的 研 究 虽 然 取 得 了可 喜 的 成 果 但 还 存 在 许 多 巫 须 解 决 的 问
,

,

,

,

题 如 腐 蚀机 理 和 负 差 数 效 应 还 未 形 成 系统 完整 的 理 论 化
,



,

,

,

学 氧 化 中的铬 化 处理 虽 然 工 艺成熟 稳 定 性 好 但 含 有 有毒 的
‘十
,



,

还 不 能 满 足 环 保 方 面 的 清 洁性 和无 公 害 性 的 要 求 阳极




,

,

,

·

、 一 、

氧 化 很难 在镁 合 金 表 面 形 成 完整 致 密 的保 护 膜 必 须 经 过 适
当 的 后 处 理 才能 在 实 际 中 应 用 等
,


,



为了 满 足 镁合 金 产 业 化 要




,


,

,

·

,

·

·

求 开 发 低 铬 化 和 无 铬 化 的环 保 型 化 学 氧 化 技术 微 弧 等 离 子
阳 极氧 化技 术 磁 控 溅 射表 面 纳 米 化技 术 激 光 表 面 合 金 化技

、 贬









,

,

,

术 等 是 目 前镁 合 金 表 面 处 理 技 术 的 发 展 方 向
进 程 西 部 大 开 发 战略 的 实 施 以 及 迎 接进 入




深入开 展和 实
,
, ,



施 镁 合 金 腐 蚀 与 防 护技 术 的 研 究 对 促进 我 国 的镁 合 金 产 业 化

,

,



的挑战都

,

,



有 重 大的 现 实 意 义 和 深 远 的 历 史意 义



,



·





参考 文 献
曾小勤 王 渠 东 吕 宜 震 等 铸 造 截长 松 吴 宜 勇 王 殿 龙 等 兵 器 材 料 科 学 与 工 程
,
, ,

,

,

,

一,

,

,

,

,

,

,

,

责任 编 辑

张汉 民

伯 克斯

,

迈耶

高温 氧化导 论

北京 冶金工业 出

1994-2008 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved.

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