镁合金腐蚀与防护


镁合金腐蚀与防护研究现状及进展
郭冠伟,苏铁健,谭成文,杨素媛
(北京理工大学材科科学与_T-程学院,北京100081)

摘要:镬台金的腐蚀问题是制约锾合金应用的主要瓶颈因素。本文介绍了镁合金腐蚀的特.董,并综 述了镁合金腐蚀与防护的研究现状和进展。 关键词:镬合金;腐蚀‘防护 中图分类号:TG
17

文献标志码:A

镁合金因其优异的性能,如密度小(密度仅为
1.738

增加,这种观点从微观角度对镁合金的负差数效应 给出了更为合理的解释。对于负差数效应还有其他 的理解,但是都各有其局限性,不能完全解释试验
事实嘲。 2

g/c甜)、比强度高、良好的导电能力和电磁屏

蔽性能,减振和阻尼性能好,易加工不易老化等一系 列特点受到航空航天、汽车和电子等工业的青睬,被 誉为。21世纪的绿色工程材料“IJ。但是耐蚀性差 是镁台金存在的主要问题之一,长期以来极大地限 制了镁台金的广泛应用,使得镁台金的诸多优势得 不到充分的发挥。近些年来,国内外的研究者从不 同的角度来提高镁合金抗腐蚀性能,主要有以下几 种方法:1)开发新合金及提高纯度;2)采用快速凝 固技术限制有害杂质的危害;3)表面处理。

镁合金腐蚀与防护的研究现状
针对镁合金自身的特点,不同的研究者提出了

不同的方法来提高镁合金的抗腐蚀性能,这对镁合 金突破腐蚀瓶颈实现大规模应用具有重要的意义。 2.1开发新合金或者提高台金纯度 镁合金中的有害杂质主要是Fe、Ni、Cu、Co,这 些杂质含量极少时(d0.02%),也能显著增加镁合 金的腐蚀速率,因此必须严格控制这些杂质的含量。 K.U.KaineiL73比较了高纯镁合金AZ91HP与普通 的AZ91镁合金的盐雾腐蚀速率,发现AZ91的腐 蚀速率是AZ9lHP的19倍。另外稀土在镁合金中 可以起到微合金化的作用,降低有害杂质元素的含 量,提高镁合金的抗均匀腐蚀能力,因此开发稀土镁 合金也是一条改善镁合金抗腐蚀性能的途径”1。
2.2

1镁合金的腐蚀特点
纯镁的标准电极电位为一2.37 V,故镁及其合 金具有极高的化学和电化学活性,加之镁合金的氧 化膜疏松多孔(MgO与Mg的密度比为0.81)01,因 此,在一般的环境中都不耐腐蚀,在中性和碱性环境 中镁合金的腐蚀与纯镁的腐蚀反应类似,主要的反
应是:

Mg=Mg”+2e一(阳极反应)
2H20+2e一=H2+20H一(阴极反应)

采用快速凝固技术限制有害杂质的危害 快速凝固技术(RSP)是先进金属材料的主要发

Mg”+20H一=Mg(OH)z(生成腐蚀产物) 这只是一个笼统的反应,其中可能包括一些中 间步骤,最典型的初始产物是+1价的镁离子,但是 其存在的时间极短”J。镁台金的腐蚀具有特殊的电 化学现象,称之为负差数效应(Negative
Difference

展方向之一口]。快速凝固之所以能够提高镁合金的 耐蚀性,其原因有:1)快速凝固可以使合金的成分 和组织均匀,能抑制局部腐蚀;2)快速凝固能提高 合金的固溶度,使有害杂质固溶于基体中,不会形成 有害的析出相,减轻腐蚀程度,同时还能形成非晶态 的氧化膜,提高耐蚀性“…。G.L.Makar等””发现 快速凝固工艺可以改变Mg及Mg合金表面膜的组 成和结构,Mg(OH)z由晶体型转变成无定形的膜结 构,从而提高了合金的耐蚀性。
2.3表面处理

Effect,NDE),即镁的阳极溶解反应速率和阴极析 氢反应速率随外加电压的增高或外加电流密度的增 大都呈现加快的趋势,这与正常的电化学理论是相 悖的,称为负差数效应。Mordike


L认为阴极极

化后,金属表面状况发生剧烈改变,与极化前相比差 别很大,使得镁合金的自腐蚀速率增加,出现负差数 效应‘“。宋光铃等‘o提出了“部分膜保护机制”,认 为阳极电流改变了膜层的结构,导致实际腐蚀界面

2.3.1化学转化膜 化学转化膜是指通过化学或者电化学手段在金 属表面获得一层稳定的化合物膜层。镁合金的化学
?69?

《新技术新工艺’?材料与表面处理技术2007年第9期

万   方数据

转化膜主要有铬酸盐处理,磷酸盐/高锰酸盐处理, 钴酸盐处理等。
1)铬酸盐处理

但其孔隙并没有穿透致密层。其孔隙可以吸收有机 染料、无机染料达到染色美化的目的。封孔材料可 以用有机物如乙烯树脂、环氧树脂、环氧酚醛等,也
可以用无机物如Na£Si409、Na2Crz 07?2HzO、

铬酸盐处理是一种比较成熟的化学转化处理方 式。铬酸盐处理可以形成铬和基体镁的混合氧化物 膜层,膜层中铬主要以三价铬和六价铬存在,三价铬 作为骨架,而六价铬则有自修复功能,所以耐腐蚀性 能良好。铬酸盐处理的典型配方为;NaHFz
15 g/ L,Na2Cr207?2H20 120 g/L,A12(SO,)a 7.5 g/L,

NH.HF2等。由于传统的阳极氧化膜处理液含有对 环境和人体有害的铬化物,目前在无铬化的阳极氧 化膜的研究上也取得了很大进展,已经申请了许多 专利。张永君等“”开发出了无铬无磷无氟绿色环 保型电解液,在AZglD镁合金上获得性能优良的氧
化膜。

HN03 90 g/L,处理时间为30 s。美国的DOw公

司““开发了一系列的镁合金铬转化处理工艺。 Sharma口31研究了Mg-Li合金的铬酸盐转化膜,发
现可以得到8~11 btm铬酸盐膜,经测试在潮湿的

2)微弧氧化 微弧氧化又叫等离子体微弧氧化,是在阳极氧 化的基础上,在金属表面原位生长陶瓷层的一种表 面处理技术。微弧氧化是将铝、镁、钛等有色金属浸 于一定的电解液中,进行高电压大电流的阳极化处 理,当极化电压超过某一临界值以后,表面生成的绝 缘氧化膜被击穿,产生弧光放电,瞬间温度可达


环境下具有较好的附着性能。但是铬酸盐转化膜的 膜层薄,其处理液中含有的c一+有毒,污染环境,并 且其废液处理成本高,现在已逐步废除使用。 2)磷酸盐/高锰酸盐处理 磷酸盐/高锰酸盐处理与铬酸盐转化膜相比具 有“环境友好”的优点。镁合金磷酸盐处理的典型工 艺为:磷酸锌15 g/L,硝酸锌22 g/L,氟硼酸锌15 g/L,温度75~85℃,时间30 s。周婉秋等““采用 磷酸盐和锰酸盐在AZ31D Mg合金表面形成了转 化膜,这种转化膜在5%的氯化钠溶液中有一定的 自愈合能力。但是磷酸盐处理的最大缺点是溶液消 耗快,需要及时调整溶液的组成和酸度。对AZ系 列镁合金的磷酸盐转化处理的耐腐蚀性能和六价铬 转换的效果相当,对纯镁的转化效果不理想。 3)其他化学转化膜 除了铬酸盐和磷酸盐转化膜外还有其他的一些 转化膜,如稀土转化膜,锡酸盐转化膜等。爱尔兰学 者在铈、镧、镨等稀土盐溶液中对WE43做钝化处 理,发现在一定的阳极极化电位范围内钝化处理过 的试样比没有处理过的试样的阳极溶解电流密度下 降了100倍。但由于其转化膜具有微孔,随着浸泡 时间的延长,耐蚀性下降。霍宏伟采用碱性的锡酸 盐在AZ91D上得到了Ni—P转化膜,得到的Ni—P膜 层表面平整致密无缺陷,电化学测试结果表明Ni—P 膜层具有良好的耐腐蚀性能。 2.3.2阳极氧化处理 1)阳极氧化膜 阳极氧化是广泛应用的镁合金表面处理方法。 阳极氧化膜是一种特殊的化学转化膜,在一定的电 压电流作用下可以得到比化学转化膜厚而且坚固的 转化膜。Dowl7和HAE是镁合金常用的2种阳极 氧化方法。镁合金的阳极氧化膜具有多孔的特 点。目:内层是较薄的致密层,外层为较厚的多孔层,
?70?

000℃,氧化膜在高温高压作用下熔融,等离子弧 一般认为微弧氧化包括4个阶段:第1阶段,合

消失以后,熔融物急速冷却形成陶瓷层。 金表面生成氧化膜;第2阶段,氧化膜被击穿并发生 等离子微弧放电;第3阶段,深层进一步被氧化}第 4阶段,氧化,熔融、凝固平稳阶段”“”3。所形成的 微弧氧化膜具有双层结构,内层为较薄的致密层,外 层为较厚的多孔层。王燕华等“”研究了电流密度 对镁合金微弧氧化膜性能的影响,指出氧化电流密 度越高,膜层的生长速度越快,膜层的晶化程度越 高,但是膜层的粗糙度和孔隙率升高,阻抗反而下 降,膜层的阻抗性能不是由膜层的总厚度决定的,而 是取决于氧化膜的致密程度。张先锋,蒋百灵u“发
现电流密度为3~4 A/dm2时陶瓷层的耐腐蚀性最

好,频率越高,陶瓷层的耐腐蚀性越好,而在恒流微 弧氧化方式下频率与占空比对陶瓷层的厚度影响不 大。刘元刚等”“在铸造镁合金AZglD上成功实现 了阴、阳极微弧氧化电沉积陶瓷膜,通过动电位扫描 极化曲线和交流阻抗分析发现,微弧氧化处理过的 镁合金的耐蚀性得到显著提高。 微弧氧化装置较简单,电解液大多为碱性,对环 境污染小,工艺流程简单且处理效率高,对材料的适 用性宽。应用微弧氧化可以制备防腐蚀膜层、耐磨 膜层、装饰膜层、电防护膜层、光学膜层、功能性膜层 等”“,在航空航天、汽车、机械、电子、纺织等领域得
到了广泛应用。 2.3.3金属渗层

1)热扩散渗铝、锌涂层 日本学者Shigematsu等o”采用固态铝粉包覆

《新技术新工艺》?材料与表面处理技术2007年第9期

万   方数据

AZ91D镁台金在惰性气体保护下于450℃进行热 扩散1 h,得到了厚度为780”m的Mg-AI金属间化 合物,主要相是MglrAIl2。表面硬度从HV 60提高 到HVl60,没有观察到孔隙和气孔存在,但是发现 该渗层并不均匀,有些地方的厚度仅几十微米。
Zhu

现自动化控制。但是激光改性本身也有许多局限 性,如设备昂贵,不宜进行大面积处理,技术不成 熟等。
2.3.5其他方法

除了上面提到的这些方法外还有其他的一些表 面处理方法,如物理气相沉积(PVD)、化学气相沉 积(CVD)、离子注入等。由于PVD沉积温度较高, .而镁合金本身的熔点较低,所以在镁合金表面处理 上有一定的困难。cVD是借助空间气相化学反应 在基体表面沉积固态薄膜的技术。德国学者采用 CVD技术在镁合金表面沉积铝膜,所获得的膜层具 有良好的耐蚀性。离子注入是将高能粒子在真空条 件下加速注入基体表面的技术,离子注入的深度与 离子的能量、基体状态等因素有关,离子在固溶体中 处于置换或间隙位置,形成亚稳相或沉淀相,从而提 高合金的耐蚀性。


Liqun等”“采用乙烯和乙二醇混合铝粉的方法

在420℃扩散处理l-5 h,得到了由等轴晶和树枝晶 组成的Mg-Al金属 间化合物涂层,得到 的Mgl7A11:能有效 提高镁合金的耐蚀 性。马幼平””采用 Zn-Al共渗的方法在 ZM5镁合金上得到 了Mg—Al—Zn台金圈1试样扩散层形貌(sEM)×35 层,合金层由Mg-AI—Zn固溶体和Mg-AI—Zn金属问 化台物(AkMg-oZn,A15MgllZn4)组成。合金层的 硬度比基体的硬度提高近3倍,有利于改善其磨损 性能。本实验室在这方面也做了一些工作,发现在 AZ31镁合金上进行热扩散渗铝和锌时,Zn和Al的 质量百分比为1


结语
镁合金是性能优越的工程材料,但其耐蚀性差

极大限制了镁合金的广泛应用。对镁合金的腐蚀问 题已经进行了大量的研究,取得了一定的成绩,但是 在基础理论研究方面还缺乏深层次的认识,比如对

4,在450℃扩散2 h时得到的渗

层均匀性较好,并且孔隙率也最低,如图1所示。 2)热喷涂铝涂层 热喷铝是在惰性气体保护下,在合金表面进行 火焰喷涂铝,并进行后续的热处理获得冶金结合的 扩散层,形成耐蚀性、耐磨性良好的铝防护层。梁永 政o”在AZglD镁合金表面采用电弧喷涂铝工艺得 到致密的铝层,并经过430℃保温2 h,得到冶金结 合的扩散层,经盐水浸泡试验表明,其耐腐蚀性能明 显提高。张津”71对AZ9lD表面喷涂铝并进行保温 处理的微观组织进行了分析发现,扩散层存在大量

微弧氧化的成膜机理还缺乏统一的认识。镁合金腐
蚀与防护的基础研究将是镁合金腐蚀工作者今后长 期努力的方向。在目前的应用研究中,笔者认为各 种高效、经济、无污染的表面处理技术将是镁合金腐 蚀与防护的重点发展方向,特别是微弧氧化技术的 发展将会对镁合金的广泛应用产生深远影响。

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2.3.4激光表面改性

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激光表面改性主要分为以下3种:激光溶凝处 理、激光表面合金化、激光熔覆,利用激光处理主要 集中在第1种方法上。激光溶凝处理是利用高能量 密度激光对试样表面进行连续扫描,产生陡峭的温 度梯度,使表面急速冷却,产生特殊的微观组织结 构,从而改善表面的耐蚀性和抗氧化性”“。D. Dube等””对AM60B和AZ91D采用激光表面处理 后得到了i00~200/zm的熔化层,Mg,,All2相含量 显著提高,从而导致合金表面硬度提高,耐蚀性有一 定程度的提高。激光改性主要有以下特点:”功率 大、加热快、冷速大}2)工件处理后的变形小;3)可 以局部加热;4)加热不受外磁场的干扰;5)容易实

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‘新技术新工艺》?材料与表面处理技术2007年第9期

?71?

万   方数据

镁合金在中性镀液中化学镀Ni—P合金研究
陈志勇,刘沙沙,李忠厚
(太原理工大学表面工程研究所,山西太原030024)

摘要:研究了元铬预处理和中性镀液中化学镀Ni-P合空工艺,利用光学图像分析仪、辉先放电光谱 仪(GDS)、电子天平和X射线衍射(XRD)等检测方法,探讨了镁合金化学镀Ni—P合全镀层的截面形貌、 镀速、成分和相结构。结果表明,镀层的平整度与镀前基体的光滑度具有密切的关系,镀层的合磷量在 9.5%~11%之间.呈非晶态结构,但经回火热处理发现300℃左右开始发生晶化,400℃时晶化过程已经 基本完成。另外,研究表明除温度对镀速有较大影响外,络合荆还具有调速特性。 关键词:化学键;相结构;回火;镬合金;Ni—P合金 中图分类号:TG
173.1

文献标志码:A 低,其耐磨性比较差。这两方面制约了镁合金的大 量使用”]。为了提高镁合金的耐蚀性、耐磨性,必须 对其进行适当的表面改性。镁合金表面处理方法很 多,如在镁合金表面涂有机保护膜、化学转化膜处理 和利用微弧阳极氧化生成一层陶瓷膜,还可以通过 电镀、热喷涂和化学镀等方法在镁合金表面形成金 属涂层等。化学镀镍是近年来广泛应用的一种表面
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镁的密度只有1.78 g/cm3,为铝的2/3,钢的 1/4,具有高的比强度、比刚度、减震性、导热性、可切 削加工性、可回收性、优良的阻尼性能和减震性能, 被称作2l世纪的“绿色工程材料“”。镁是极活泼 的金属,标准电极电位为一2.37 V,在空气中极易 氧化,生成疏松的氧化膜,这层氧化膜对基体不具保 护作用,所以其耐蚀性差;另一方面,镁台金的硬度
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作者简介

郭冠伟(1981一),男,硕士研究生,主要从事镁合金 表面改性方面的研究。

收稿日期 2007年4月20日

责任编辑王亚昆 ‘新技术新工艺》?材料与表面处理技术2007年第9期

‘72‘

万   方数据

镁合金腐蚀与防护研究现状及进展
作者: 作者单位: 刊名: 英文刊名: 年,卷(期): 被引用次数: 郭冠伟, 苏铁健, 谭成文, 杨素媛, GUO Guanwei, SU Tiejian, TAN Chenwen, YANG Suyuan 北京理工大学,材料科学与工程学院,北京,100081 新技术新工艺 NEW TECHNOLOGY & NEW PROCESS 2007,""(9) 3次

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相似文献(10条) 1.期刊论文 张涛.李瑛.王福会 AZ91D镁合金手汗腐蚀机理研究Ⅲ乳酸对AZ91D镁合金的腐蚀机制 -中国腐蚀与防护 学报2004,24(6)
通过电化学阻抗(EIS)和动电位极化曲线等方法研究了镁合金在乳酸和含有Cl-的溶液中的电化学特性,发现镁合金腐蚀过程受到电极电位E、以β相 为中心向外扩展的表面氧化膜的覆盖面积θ和MgH2的浓度Cm3个表面状态变量的控制.在腐蚀过程中,β相表面氧化膜向四周扩展,覆盖了邻近很小范围的 α相晶粒,从而使部分α相晶粒不受腐蚀.最后通过理论推导建立了一个新的镁合金腐蚀理论模型,并利用EIS实验证实了模型的可靠性.

2.期刊论文 李瑛.张涛.王福会 AZ91D镁合金手汗腐蚀机理研究Ⅰ.手汗模拟液中AZ91D镁合金腐蚀的动力学规律 中国腐蚀与防护学报2004,24(5)
通过建立简易气体收集装置,研究了手汗液中不同组分对AZ91D合金的侵蚀性以及对合金表面析氢动力学过程的影响规律.发现手汗液各成分对镁合金 的腐蚀具有不同的侵蚀作用,其中尿素对镁合金的腐蚀具有一定的缓蚀作用,而乳酸和NaCl则是较强的侵蚀性介质,且当乳酸与NaCl共存时,具有最强的侵 蚀性.各成分单独存在时,合金表面析氢动力学过程满足不同的函数关系,在纯水和尿素体系,满足logistic关系式;在乳酸和NaCl体系,满足多项式关系.手 汗液各成分对合金的不同侵蚀作用规律是导致动力学曲线不同的主要原因.

3.学位论文 周华茂 轧制AZ31B镁合金腐蚀疲劳损伤的声发射研究 2007
由于能源紧缺和环境污染的压力,镁合金以其密度低、比强度高、导电导热性好、无毒、易回收利用等优点在汽车、电子和航空航天等领域得到越 来越广泛的应用。变形镁合金在镁合金产量中所占比例很小,而其强度和塑性均高于常用的铸造镁合金,变形镁合金在汽车零部件的使用中将具有更加 长远的前景。结构件的服役条件经常是在腐蚀环境下受到循环应力的作用,因此结构件的腐蚀疲劳失效成为主要矛盾。相对于钢铁、铝合金等金属材料 而言,镁合金的疲劳研究(尤其腐蚀疲劳)还不充分,研究镁合金的腐蚀疲劳可以为其性能改善、寿命预测和实际使用提供依据。<br>   本文选用商业化应用广泛的变形镁合金AZ31B(轧制态)作为研究对象,利用声发射技术系统地研究了不同条件下的腐蚀疲劳行为。取得如下主要结果 :<br>   首先研究了几种常见环境体系中轧制AZ31B镁合金的腐蚀疲劳行为。结果表明:轧制AZ31B镁合金在空气中疲劳裂纹源是第二相开裂;而在NaCl溶液中 ,点蚀或丝状腐蚀造成的表面损伤均可成为疲劳裂纹源。同时研究了不同pH值1.0%NaCl溶液中预浸泡对腐蚀疲劳寿命的影响。研究表明:预腐蚀降低了 轧制AZ31B镁合金的疲劳寿命。在pH=3的溶液中预浸泡后试样的疲劳寿命最短,在pH=6的溶液中预浸泡后试样的疲劳寿命最高,而在pH=12的溶液中预浸 泡后试样的疲劳寿命介于两者之间。这主要与预腐蚀中形成的预损伤有关。另外研究了在NaF溶液中NaF浓度对轧制AZ31B镁合金腐蚀疲劳寿命的影响。结 果表明:在NaF溶液中由于MgF2膜的形成,试样腐蚀疲劳寿命比在相同摩尔浓度NaCl溶液中的腐蚀疲劳寿命要高,随着NaF溶液浓度的增加,腐蚀疲劳寿 命增加。<br>   利用声发射技术,选取振铃计数分析了轧制AZ31B镁合金腐蚀疲劳损伤过程。研究表明:累积振铃计数随循环周次变化的关系曲线图可以分为3个阶段 ,分别对应着材料的裂纹萌生阶段、裂纹稳定扩展阶段和失稳扩展阶段。运用该曲线可以确定裂纹的萌生点和快速扩展点。试验证明:累积振铃计数可 作为一个描述轧制AZ31B镁合金疲劳损伤的特征参量,并用此参量建立了一个描述疲劳累积损伤的数学模型。<br>   研究表明:轧制AZ31B镁合金在NaCl溶液中的腐蚀疲劳过程主要存在4种声发射源。其中与腐蚀相关的两种信号分别对应于阳极溶解和阴极析氢:前者属 于板平面内激励源,产生扩展波信号;后者属于板平面外激励源,产生弯曲波。与载荷相关的两种信号分别对应于塑性变形的连续型信号和裂纹扩展阶 段高载荷阶段出现的裂纹扩展信号。腐蚀信号在整个循环周期都存在,而塑性变形信号仅在循环周期内特定的应力时段出现。<br>   研究了加载幅度、频率、波形对轧制AZ31B镁合金腐蚀疲劳性能的影响。轧制AZ31B镁合金在NaCl体系中,不存在疲劳极限。随着加载幅度的增加,腐蚀 疲劳寿命缩短,裂纹萌生时间缩短;存在频率效应,腐蚀疲劳寿命在一定的频率范围内随着频率的降低而降低;施加不同的波形,腐蚀疲劳寿命和裂纹 萌生寿命按三角波(1s-9s)、三角波(9s-1s)、梯形波(1s-4s-1s-4s)的顺序依次降低。声发射信号与轧制AZ31B镁合金腐蚀疲劳过程中的损伤有很好的对 应性。在裂纹萌生阶段及稳定扩展阶段,高应力幅作用下,振铃计数和幅度均比低应力幅作用下要多、要高。低频率下,一个循环周期内,振铃计数和 幅度均比高频率下要多、要高。试验发现,持载阶段的腐蚀作用明显地增强了塑性变形信号。<br>   研究了溶液Cl-含量、pH值、外加电位对轧制AZ31B镁合金腐蚀疲劳性能的影响。溶液中随着Cl-含量的增加,轧制AZ31B镁合金腐蚀疲劳寿命和裂纹萌生 寿命降低。随着pH值的升高,轧制AZ31B镁合金腐蚀疲劳寿命和裂纹萌生寿命增加。外加阳极电位降低了轧制AZ31B镁合金的腐蚀疲劳寿命和裂纹萌生寿 命,外加阴极电位对其有一定的保护作用。一个循环周期内,随着溶液浓度的增加、pH值的降低,加载阶段声发射信号表示出现塑性变形的起始应力降 低。外加阳极电位和阴极电位与自腐蚀电位相比较而言,加载阶段出现塑性变形信号的起始应力降低。加载阶段塑性变形信号出现的起始应力小于屈服 强度。

4.期刊论文 徐卫军.马颖.陈体军.吕维玲.郝远.XU Wei-jun.MA Ying.CHEN Ti-jun.LV Wei-ling.HAO Yuan 触变成 形AZ91D镁合金在NaCl水溶液中腐蚀特征 -热加工工艺2007,36(12)
通过SEM观察及采用EPMA测定和失重法,对3.5%NaCl水溶液中金属型铸造和触变成型镁合金AZ91D腐蚀行为及腐蚀后微观组织特征进行分析,表明触变 成形镁合金的腐蚀速率小于金属型铸造合金的腐蚀速率,原因是微观组织的差异导致其耐蚀性不同;镁合金腐蚀电偶对是以α相和共晶α相作为阳极,β相 作为阴极,阳极是被腐蚀相,腐蚀是分阶段分层次进行的,α相是腐蚀初期的被腐蚀相,共晶α相是后期被腐蚀的主要相,β相和共晶α相的相对位置和结构 决定着后期腐蚀速率;触变成型中β相的偏析提高了合金的耐蚀性.

5.会议论文 张涛.李瑛.王福会 镁合金阳极溶解腐蚀模型的研究 2003
过去几十年中人们提出了五种理论模型来描述镁合金的腐蚀过程.然而,目前为止的腐蚀模型还是不足以解释镁合金的各种腐蚀现象.在这次工作中 ,通过电化学阻抗(EIS)和动电位扫描曲线(Poteniodynamic polarization curve)等方法研究镁合金在乳酸和含有Cl<'->的溶液中的电化学特性,并且通 过理论推导建立了一个新的镁合金腐蚀理论模型.

6.学位论文 陈健 铸造AZ91镁合金腐蚀与应力腐蚀行为的研究 2008
镁合金具有低密度、高比强度、可回收性等优点,但它们的低腐蚀抗力和高应力腐蚀敏感性限制了它们的应用与发展。本论文依据镁和镁合金腐蚀 界面的演变过程,系统地研究了铸造AZ91镁合金腐蚀过程演变及腐蚀和应力腐蚀机理。<br>   首次利用环境扫描电镜(ESEM)动态原位观察和研究了微液滴在金属表面形成与扩展和早期大气腐蚀,实现了初期腐蚀过程的原位再现。研究表明,Al的 合金化降低了镁合金的亲水性,这是AZ91镁合金具有较高腐蚀抗力的原因之一;腐蚀产物促进了微液滴的形成与扩展,而纯镁的晶界和AZ91镁合金的 β相对微液滴的形成与扩展影响不大;合金表面发生的腐蚀与液滴或水膜的分布是一一对应的关系。<br>   首次研究了合金表面状态和微观结构对微液滴形成与扩展的影响。微液滴与水膜扩展动力学满足D=Atn(微液滴:0<n<0.5;水膜:0.5<n<1),其中D表示 微液滴的直径或水膜扩展距离,A表示微液滴或水膜形成能力指数,n表示微液滴或水膜扩展指数;微液滴在A值较高处优先形成,微液滴扩展驱动力为浓

度梯度。<br>   动态原位研究了镁合金早期大气腐蚀动力学和电偶腐蚀动力学过程及结露周期和温度对AZ91镁合金早期大气腐蚀行为的影响。镁合金早期大气腐蚀动力 学和电偶腐蚀动力学满足M=Atn(0<n<0.5),其中A表示合金起始腐蚀速率,n表示腐蚀产物的保护能力指数。铸造AZ91镁合金最大腐蚀速度出现在微液滴 向薄液膜转变这一阶段。温度升高,微液滴扩展速度增加,AZ91镁合金腐蚀速度增加。在低结露周期(MPC)和低温条件下,合金表面以点状腐蚀为主,而 在高MPC和高温下,合金表面以均匀腐蚀为主。<br>   动态原位研究了预钝化AZ91镁合金的点蚀的萌生与长大过程。AZ91镁合金点蚀的萌生机制为钝化膜的局部薄化机制,点蚀的发生分为以下两步:第一步 是钝化膜与吸附离子发生反应形成亚稳可溶物质而导致点蚀的萌生,第二步是新鲜基体的局部阳极溶解导致亚稳或稳定的点蚀的形成。<br>   热力学计算与实验验证了Mg-H2O体系Pourbaix图,并研究了镁合金腐蚀机理。理论上,氢化镁可在全pH值范围内形成;实验上,氢化镁形成有以下两种 途径:电化学途径和化学途径,外加电位对氢化镁的形成存在重要影响。在阴极区域,氢化镁促溶模型为AZ91镁合金负差数效应的主要机制,在阳极区 域,氢化镁促溶模型、亚稳一价镁离子过渡模型、表面膜局部溶解模型和溶解脱落模型为AZ91镁合金负差数效应的主要机制。<br>   研究了铸造AZ91镁合金在0.1M Na2SO4溶液中的腐蚀过程和腐蚀机理。当浸泡时间较短且腐蚀产物还未完全覆盖整个合金表面,腐蚀产物覆盖速度和亚 稳一价镁离子浓度控制AZ91镁合金的腐蚀过程;当浸泡时间介于2h和181h之间,合金表面腐蚀产物主要为氢氧化物和硫化物,此时,AZ91镁合金的腐蚀 过程主要由腐蚀产物覆盖速度所控制;当浸泡时间高于181h时,局部腐蚀沿横向和纵向方向发展,此时,AZ91镁合金的腐蚀过程主要由以下三个表面状 态变量控制:由Mg(OH)2形成所控制的表面积覆盖率θ1、由MgAl2(SO4)4·2H2O的析出所控制的表面积覆盖率θ2和亚稳一价镁离子浓度Cm。<br>   研究了氢的形成、存在状态及其对铸造AZ91镁合金腐蚀与应力腐蚀的影响和AZ91镁合金在几种典型服役环境下的应力腐蚀行为。随着合金表面析氢位置 和腐蚀产物形成位置的变化,合金表面阴阳极位置也是逐渐改变的,并建立了阴阳极位置随析氢位置和腐蚀产物形成位置变化的转换模型。氢在AZ91镁 合金内部有三种存在形态:氢原子、氢气和氢化物。在浸泡或阴极极化条件下,微裂纹在氢压理论和氢化物形成理论作用下于AZ91镁合金表面和内部萌 生。在几种典型服役环境下,氢脆机制为铸造AZ91镁合金应力腐蚀的主要机制。

7.期刊论文 王维青.潘复生.左汝林.WANG Wei-qing.PAN Fu-sheng.ZUO Ru-lin 镁合金腐蚀及防护研究新进展 -兵 器材料科学与工程2006,29(2)
镁合金是目前使用的最轻的金属材料,因其优良的物理和力学性能受到了广泛的关注.特别是高的比强度使其成为以减轻自重为目的的汽车和航空领 域的理想金属材料.然而,镁合金的耐蚀性差成为阻碍镁合金推广应用的一个重要问题.综述了镁合金的腐蚀问题和目前国内外的几种镁合金防护方法的研 究现状.提高镁合金耐蚀性的途径主要有:开发新的镁合金;采用快速凝固工艺;应用表面技术,如化学转化处理、阳极氧化、金属镀膜、激光表面改性、离 子注入等表面处理技术等.

8.期刊论文 彭淑合.贾飞.唐毅.王周成.PENG Shu-he.JIA Fei.TANG Yi.WANG Zhou-cheng 镁合金直接化学镀NiB镀层的腐蚀电化学行为研究 -腐蚀科学与防护技术2009,21(2)
研究了镁合金表面化学镀Ni-B合金的电化学行为,采用电化学动电位扫描极化曲线和交流阻抗研究了Ni-B镀层的腐蚀电化学行为,结果表明,Ni-B镀层 在3.5%NaCl溶液中具有优良的耐蚀性能.所得Ni-B镀层的自腐蚀电位在-400 mV左右,相对于基体-1460 mV提高了1000 mV,自腐蚀电流密度小于0.7 μA/cm2,相对于基体28.5 μA/cm2降低了近两个数量级,说明Ni-B镀层能够有效地提高AZ91D镁合金的耐腐蚀性能,使AZ91 D镁合金在3.5%NaCl溶液腐蚀介 质中的腐蚀速度明显降低.电化学交流阻抗测试结果符合极化曲线的测量结果,化学镀Ni-B镀层后的AZ91D镁合金在3.5%NaCl溶液中的阻抗值相对于基体提 高两个数量级,表现为自腐蚀电流降低,阻抗值相应提高.

9.学位论文 徐卫军 触变成形AZ91D镁合金的腐蚀行为研究 2007
本文以半固态金属成形加工工艺为背景,根据半固态()成形特点选择了目前应用广泛的AZ91D镁合金作为研究对象。通过浸泡失重实验,析出氢气收 集实验,化学分析以及电化学方法对触变成形AZ91D镁合金在不同浓度NaCl水溶液、不同pH值水溶液,兰州大气环境中的腐蚀行为进行了较为系统的研究 ,着重研究触变成形AZ91D合金腐蚀行为与传统铸造AZ91D合金腐蚀行为的差异,研究结果对触变成形AZ91D镁合金的实际应用具有一定的指导意义。结果 如下: 1、在NaCl水溶液中,失重法和析出氢气法实验结果表明:触变成形AZ91D镁合金耐蚀性高于传统铸造AZ91D合金。腐蚀速率随着NaCl浓度减小而降低 。在NaCl溶液中,触变成形AZ91D镁合金初期腐蚀速率高于传统铸造AZ91D镁合会。随腐蚀时间增加腐蚀速率急剧下降,触变成形AZ91D镁合金后期腐蚀速 率小于传统铸造AZ91D镁合金。 2、腐蚀表面电子探针分析和对腐蚀产物化学分析结果显示,NaCl溶液中触变成形AZ91D镁合金被腐蚀相主要为基体相α相和共晶α相,共晶α相腐 蚀程度较强。被腐蚀元素主要为Mg,Al腐蚀量较少,Zn基本不被腐蚀。 3、触变成形AZ91D镁合金在NaCl溶液中的腐蚀是电化学腐蚀,腐蚀行为与腐蚀电偶对阴阳极面积比有关。在试样不同部位由于凝固条件差异,相比 例不同,腐蚀电偶对阴阳极面积比不同。在NaCl溶液中,试样表面层耐蚀性在腐蚀初期高于内部组织,随腐蚀进行,内外层腐蚀速率差异逐渐消失。 4、触变成形AZ91D镁合金经固溶处理后在NaCl水溶液中腐蚀速率小于触变成形AZ91D,经固溶-时效处理后腐蚀速率小于固溶处理后镁合金腐蚀速率 。 5、小同pH值水溶液中失重法实验结果显示,腐蚀速率随pH值增加而降低。同-pH值溶液中,触变成形AZ91D腐蚀速率大于传统铸造AZ91D镁合金,腐 蚀初期腐蚀速率相差较大,随着腐蚀进行,腐蚀速率差别变小。 6、对不同pH值水溶液中腐蚀产物化学分析结果显示:不同pH值水溶液中触变成形AZ91D镁合金被腐蚀元素主要为Mg,Al腐蚀量较少,Zn基本不被腐 蚀。 7、大气环境中,室外试样腐蚀主要发生在微观组织的基相(α相)表面,室内试样主要发生在共晶α相区域。 8、根掘触变成形A791D镁合金腐蚀行为建立了腐蚀过程的四阶段腐蚀模型。第一阶段,原始表面膜转化增厚,即原始表面的MgO转化为Mg(OH)2,并 逐步增厚。第二阶段,腐蚀反应开始,腐蚀产物膜逐步建立阶段。第三阶段,随腐蚀进行,腐蚀产物膜稳定存在阶段。第四阶段,腐蚀产物膜破坏,腐 蚀在破坏区域重新开始阶段。

10.期刊论文 杨旭.潘复生.张丁非.YANG Xu.PAN Fusheng.ZHANG Dingfei AZ61镁合金在不同pH值溶液中腐蚀行为 研究 -材料导报2008,22(7)
采用动电位极化扫描的方法研究了AZ61镁合金在水溶液中的腐蚀溶解行为,并用扫描电子显微镜和能谱仪对表面形貌和元素组成进行了观察和分析 .结果表明,随着扫描电位的增大,镁合金依次经历阴极极化区、钝化区和阳极极化区.在阴极极化区,极化电流密度随极化电位的增大而减小;钝化区极化 电流密度接近零,镁合金几乎不被腐蚀(氧化和溶解);在阳极极化区极化电流密度随极化电位的增大迅速增大,镁合金的溶解氧化与表面析氢加剧.而随着 溶液pH值的升高,镁合金的腐蚀溶解及析氢速度降低,能谱分析显示,表面生成的Mg(OH)2覆盖膜,在酸性、中性和弱碱性溶液中,Mg(OH)2不能稳定存在;当 溶液的pH值高于10后,Mg(OH)2是完全热力学稳定的,镁合金的钝化区电位范围随之变宽.

引证文献(3条) 1.刘凌.李年丰.周厚吾.孔华 生物可吸收镁合金胆道内支架应用前景[期刊论文]-中国实用外科杂志 2010(3) 2.曹露春.张志军.翁娜 加气混凝土蒸压反应釜防腐试验研究[期刊论文]-新技术新工艺 2009(1) 3.贾素秋 Mg-7.3Al合金在含无机缓蚀剂的NaCl溶液中的腐蚀行为[期刊论文]-特种铸造及有色合金 2008(6)

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